Kinetic and mechanistic studies of photochemical processes for the treatment of aqueous solution and gas phase pollutants

En esta Tesis se estudió la remoción de contaminantes modelo de origen principalmente antrópico mediante el uso de Procesos Avanzados Oxidativos (PAOs) y Reductivos (PARs) térmicos y fotoasistidos. Como contaminantes de estudio se eligieron Cr(VI), nitrato, compuestos orgánicos volátiles (COVs), aldehídos volátiles (AVs) y óxidos de nitrógeno (NOx). La remoción de Cr(VI) en fase acuosa fue realizada por medio de dos procesos avanzados: 1) nanopartículas de hierro cerovalente (nZVI), tanto en la oscuridad como bajo irradiación UV-vis y 2) fotocatálisis heterogénea (FH) con TiO2 en presencia de ácido cítrico. Se analizó la influencia de pH, cantidad de catalizador, rango activo de los catalizadores en el espectro UVvis y presencia de O2, entre otros en la eficiencia y cinética de remoción. También se analizó la generación de intermediarios de reacción y el rango activo de los catalizadores en el espectro UV-Vis. Adicionalmente, se realizó la caracterización de los sólidos empleando técnicas fisicoquímicas como MEB/EDS, DRX, espectroscopía Raman, XPS, TXRF y TRMC. La remoción de nitrato se estudió en esta Tesis mediante FH bajo irradiación UV-A, empleando ácido fórmico como agente de sacrificio. Se observó la formación de amonio y nitrito en fase acuosa, y NOx en fase gaseosa. Con el objetivo de integrar procesos avanzados en fase acuosa y gaseosa, se hicieron ensayos preliminares de acoplamiento del reactor empleado en la fase acuosa para nitrato con sistemas de tratamiento gaseoso de NOx con radiación UV-C y generación de O3 y su combinación con TiO2. Por otra parte, se diseñó y construyó un reactor gaseoso relleno con TiO2 soportado en fibra de cuarzo que emplea radiación UV-A. Utilizando este último sistema acoplado al fotorreactor acuoso, se evaluó la eficiencia global del sistema en la remoción de nitrato para 0,08 mM ≤ [NO3−]o ≤ 8 mM, incluyendo la remoción oxidativa de los NOx en el reactor gaseoso. Por otra parte, se estudiaron los productos nitrogenados formados en superficie y fase gaseosa a partir del tratamiento de NOx por FH, usando espectroscopía XPS a presión ambiente. En este caso, se evaluó la influencia de la presencia de H2O en la fase gaseosa y de heteroátomos como K en la matriz del semiconductor. Finalmente, se desarrolló un método para evaluar el rendimiento de purificadores de aire comerciales de uso doméstico basados en PAOs/PARs. Los experimentos fueron llevados a cabo en una cámara ambiental de 20 m3 en la que se introdujo una mezcla sintética de COVs en bajas concentraciones como las que se encuentran en el aire de los ambientes interiores (1 - 40 ppb). Dicha mezcla fue tratada por medio de diferentes purificadores de aire comerciales y se monitoreó la emisión de contaminantes secundarios, O3, partículas ultrafinas, temperatura, humedad relativa y la variación de la concentración de las sustancias introducidas, a lo largo de 24 h de operación. Se desarrolló además un método analítico para la determinación de especies reactivas de oxígeno (ROS) en fase gaseosa por medio de compuestos orgánicos que, por reacción con los ROS, se transforman en especies fluorescentes. Se determinaron figuras de mérito como límite de detección, cuantificación y sensibilidad, se estudió la eficiencia de captura y la interferencia del O3 y, finalmente, se determinó la emisión de ROS en 2 purificadores de aire comerciales basados en PAOs. Palabras clave: Cr(VI), ácido cítrico, nitrato, óxidos de nitrógeno (NOx), compuestos orgánicos volátiles (COVs) , procesos fotoquímicos, fotocatálisis heterogénea, TiO2, nanopartículas de Fe cerovalente (nZVI), acoplamiento de reactores en fase líquida y gaseosa, XPS a presión ambiente (APXPS),conductividad de microondas resuelta en el tiempo (TRMC).In this Thesis, the removal of anthropogenic model pollutants using thermal and photoassisted Advanced Oxidative and Reductive Processes (AOPs and ARPs) was studied. Cr(VI), nitrate, volatile organic compounds (VOCs), volatile aldehydes (VAs) and nitrogen oxides (NOx) were chosen as pollutants for study. The study of aqueous Cr(VI) removal was performed using two advanced processes: 1) zerovalent iron nanoparticles (nZVI), both in the dark and under UV-vis irradiation and 2) heterogeneous photocatalysis (HP) with TiO2 in the presence of citric acid. The studies were focused on the effect of several variables on the Cr(VI) removal efficiency and kinetics such as pH, amount of catalyst and the presence of O2, among others. The generation of reaction byproducts and the active range of the catalysts in the UV-Vis spectrum were also analyzed. Additionally, the solids were characterized before and after the experiments by physicochemical techniques such as SEM/EDS, XRD, Raman Spectroscopy, XPS, TXRF and TMRC. Nitrate removal was studied in this thesis by HP under UV-A irradiation, using formic acid as sacrificial agent. Ammonium and nitrate formation was observed in aqueous phase, whereas NOx were detected in gas phase. In order to integrate advanced processes in aqueous and gaseous phases, preliminary tests were made coupling the reactor used for nitrate removal in aqueous solutions with gas phase NOx treatment systems based on UV-C radiation and O3 generation and its combination with TiO2. Moreover, we designed and built a gas reactor filled with TiO2 supported on quartz fibers which used UV-A radiation. Using this last photoreactor coupled to the aqueous system, the overall efficiency of the system was evaluated for the removal of nitrate 0,08 mM ≤ [NO3−]o ≤ 8 mM, including the oxidative removal of NOx in the gas phase reactor. Furthermore, ambient pressure XPS was used to study the generation of nitrogen species on the surface of TiO2 and in the gas phase during the HP of NOx. In this case, the influence of H2O in the gas phase and K heteroatom in the semiconductor matrix was evaluated. Finally, a method to evaluate the performance of commercial household air purifiers based on AOPs/ARPs was developed. The experiments were conducted in a 20 m3 environmental chamber in which a synthetic mixture of VOCs at usual indoor air concentrations (1-40 ppb) was introduced. This mixture was treated by different commercial air purifiers and the emission of secondary pollutants, O3, ultrafine particles, temperature, relative humidity and the change of VOCs concentration were monitored during 24 h of operation. An analytical method for the determination of reactive oxygen species (ROS) in gas phase was also developed using organic compounds which react with ROS becoming fluorescent compounds. Figures of merit such as detection and quantification limits and sensitivity were determined. Capture efficiency and interference from O3 were studied and, finally, the ROS emissions from two commercial air purifiers based on PAOs were determined. Key words: Cr(VI), citric acid, nitrate, nitrogen oxides (NOx), volatile organic compounds (VOCs), photochemical processes, heterogeneous photocatalysis, TiO2, zerovalent iron nanoparticles (nZVI,) liquid and gas phase reactors coupling, ambient pressure XPS (APXPS), time resolved microwave conductivity (TRMC).Fil:Montesinos, Víctor Nahuel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina