Simulación atomística de procesos heterogéneos en superficies

El propósito de esta tesis puede dividirse en dos incisos. Por un lado está enfocada en la caracterización de la adsorción y la reactividad sobre superficies de óxidos, tanto en interfases sólido-gas como sólido-líquido, a partir de un tratamiento computacional de primeros principios, basado en la teoría del funcional de la densidad (DFT) en el contexto de ondas planas y pseudopotenciales. Por otro lado, nuestro objetivo es desarrollar herramientas metodológicas en el marco de DFT, apropiadas para la descripción de materiales en en- tornos complejos, a fin de abordar una variedad de problemas en química y en ciencia de los materiales, tales como los considerados en esta tesis. Primeramente, hemos explorado diferencias de energía libre y barreras cinéticas involucradas en la disociación de agua y metanol sobre superficies de TiO_2 en fase gaseosa. Esto se ha llevado a cabo mediante la combinación de los métodos de Umbrella Sampling y de dinámica molecular de Car- Parrinello. En otra línea, hemos examinado la ionización de funciones aminopropilo en su- perficies de SiO_2 sustituidas, en el marco de una colaboración computacional-experimental para determinar el comportamiento ácido-base de materiales híbridos mesoporosos. Este análisis fue realizado tanto en fase gaseosa como en presencia de una bicapa de agua, para evaluar el efecto de una capa de hidratación en los resultados. Seguidamente, introduci- mos un modelo de solvente continuo diseñado para la realización de simulaciones de DFT en superficies de sólidos en contacto con una solución. Tal esquema—ideado en condi- ciones periódicas de contorno dentro del método de Car-Parrinello— es el primero que permite realizar dinámica molecular de primeros principios en la interfaz sólido-líquido. Esta metodología es utilizada a continuación para caracterizar los procesos de adsorción de moléculas pequeñas en la interfase TiO_2 -agua. Una via alternativa para la descrip- ción del entorno en las simulaciones de estructura electrónica es la metodología híbrida de Mecánica Cuántica-Mecánica Clásica (conocida por las siglas QM-MM), en la cual un número limitado de átomos (el soluto) es tratado mediante mecánica cuántica, mientras que el resto del sistema (el solvente) se describe usando un campo de fuerzas clásico. Esta técnica está ampliamente difundida en aplicaciones en química relacionadas con molécu- las o sistemas finitos. En esta tesis introducimos una formulación híbrida QM-MM en condiciones periódicas de contorno, concebida para la simulación de sistemas extendidos.The purpose of this thesis is twofold: on one hand, it is aimed to characterize adsorption and reactivity on oxide surfaces both at the solid-gas and solid-liquid interfaces, from a first-principles computational standpoint, based in density functional theory (DFT) in a plane waves-pseudopotential setting. On the other hand, our objective is to develop methodological tools in a DFT framework, appropriate to describe materials in complex environments, to address a variety of problems in chemistry and materials science, such as those considered in this thesis. Firstly, we explore the free energy differences and kinetic barriers involved in the dissociation of water and methanol at TiO_2 surfaces in the gas phase. This is achieved through the combination of the Umbrella Sampling tech- nique and the Car-Parrinello molecular dynamics method. In a different line, we examine the ionization of aminopropyl functions in substituted SiO_2 surfaces, in the context of an experimental-computational collaboration to determine the acid-base behavior of hybrid mesoporous materials. This is done both in the gas phase and in the presence of a water bilayer, to assess the effect of an hydration shell in the results. Next, we present a contin- uum solvent model designed to perform DFT simulations at solid surfaces in contact with a solution. Such scheme—devised in periodic boundary conditions within the Car-Parrinello method—is the first one to allow for ab-initio molecular dynamics at solid-liquid inter- faces. This methodology is then applied to characterize the adsorption processes of small molecules at the TiO_2 -water interface. An alternative pathway to describe the environment in electronic structure calculations is the hybrid Quantum Mechanics-Molecular Mechan- ics (QM-MM) methodology, in which a limited number of atoms (the solute) are treated quantum-mechanically, whereas the rest of the system (the solvent) is described using clas- sical force-fields. This technique is widespread in chemistry applications for molecules or finite systems: in this thesis we introduce a QM-MM formulation in periodic boundary conditions, conceived for the simulation of extended systems.Fil:Sánchez, Verónica Muriel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina