Modificación de membranas artificiales y estudio de su efecto en parámetros estructurales y de transporte

En la presente Tesis se analiza el transporte iónico y difusivo a través de membranas artificiales de distintos materiales, con características eléctricas y morfológicas diferentes, tanto comerciales como experimentales. Se han considerado membranas originales y modificadas, con el fin de mejorar o ampliar su campo de aplicación de estas últimas. Para este estudio se han realizado medidas de potencial de membrana, que permiten la determinación de parámetros electroquímicos como la densidad de carga fija efectiva y número de transporte iónico, por lo que se ha considerado el modelo de Teorell-Meyer-Sievers, así como una modificación que incluye el radio de poro. El ajuste de los valores experimentales permite además estimar los coeficientes de difusión iónicos sin considerar parámetros geométricos, aunque se requiere de otra técnica experimental para su verificación, en este caso, medidas difusivas con radiotrazadores. También se han realizado medidas electrocinéticas (potencial de flujo) para la determinación del potencial zeta, que ofrece información sobre el comportamiento eléctrico de la interfase membrana-disolución. El análisis de la superficie de las membranas desde el punto de vista morfológico y químico, dse ha realizado mediante medidas de ángulo de contacto, XPS (espectroscopía de rayos X) y SEM (microscopía electrónica de barrido). La Memoria se ha estructurado en cuatro capítulos, junto con los objetivos y las conclusiones del trabajo. Los Capítulos I y II están dedicados a conceptos generales de las membranas, así como al fundamento teórico y descripción de los dispositivos experimentales utilizados, respectivamente. En el Capítulo III se estudian membranas cerámicas, principalmente, nanoporosas de alúmina, con distinto tamaño de poro (6 - 100 nm) y porosidad, obtenidas mediante anodización electroquímica. Este proceso permite un elevado control de estos parámetros, proporcionando membranas con estructura porosa definida, similar a la porosa ideal, con aplicación en dispositivos de difusión controlada. Se ha estudiado el efecto en el flujo difusivo de los diferentes factores indicados a continuación, junto con los principales resultados: i) modificación mediante depósito de capa atómica, ALD, con SiO2, que ha permitido establecer la mayor influencia de la carga efectiva en el flujo difusivo respecto del tamaño de poro, para valores menores de aproximadamente 50 nm. ii) modificación por inmersión en una disolución del compuesto orgánico Teo 1 (dip-coating), para su posible utilización en dispositivos de liberación de fármacos. iii) colmatación de una membrana compuesta flexible por la filtración de una disolución de proteína BSA. Los resultados permiten estimar el tipo principal de ensuciamiento, información de utilidad para su limpieza y reducción de pérdida de operatividad. En el Capítulo IV se caracterizan membranas poliméricas. Concretamente: i) tres membranas nanoporosas comerciales de celulosa regenerada con diferente tamaño de corte, dos simétricas y una soportada, para utilización en procesos de diálisis y ultrafiltración, respectivamente. ii) membranas densas con alto grado de hinchamiento: - de exopolisacárido, propuesta para procesos electrolíticos tras el estudio de su comportamiento desde el punto de vista del transporte iónico mediante potencial de membrana. - de celulosa regenerada, una modificada por inclusión de nanopartículas lipídicas con posibilidad de albergar fármacos y, por tanto, de utilización en dispositivos de difusión de medicamentos. iii) membranas densas de inclusión polimérica, de triacetato de celulosa, CTA, y diferentes porcentajes del líquido iónico cloruro de Aliquat336 (9% - 70%) como transportador y plastificante. Los resultados indicaron un contenido del 40-50% del LI para un comportamiento electroquímico y mecánico adecuado de las membranas. iv) membranas microporosas de fluoruro de polivinilideno, una comercial y otra de fabricación propia mediante electrospinning, así como modificadas (dip-coating) por recubrimiento lipídico para su posible biocompatibilización, e inclusión de óxidos cerámicos para mejorar las propiedades mecánicas e hidrofílicas. v) membranas compuestas de poliamida/polisulfona, utilizadas en el tratamiento de aguas salobres, para la determinación de su posible deterioro debido a su utilización en planta, así como su resistencia química a determinados agentes limpiadores. Las medidas de potencial de membrana han permitido, además, establecer la presencia de los diferentes compuestos en el interior de los poros, así como el carácter estable bajo gradientes de concentración de las diferentes modificaciones aplicadas, complementando la información obtenida mediante otras caracterizaciones. En el caso de las membranas para procesos de microfiltración y ultrafiltración, los resultados de potencial zeta a través de los poros han establecido la presencia de los compuestos orgánicos en el interior de estos, mientras que las medidas en configuración tangencial han permitido establecer ligeras modificaciones eléctricas en la capa activa (superficial) de las membranas de ósmosis inversa estudiadas. Los análisis mediante XPS, SEM y ángulo de contacto han indicado la modificación o colmatación superficiales, según el caso, de las membranas estudiadas. La Bibliografía consultada para la realización de la Tesis incluye: - Libros fundamentales y específicos sobre membranas y sus aplicaciones: i) R.W. Baker. Membrane Technology and Applications. 2ªEdición (2004); ii) J. Mallevialle, P.E. Odendaal, M.R. Wiesner (grupo editorial), Tratamiento del agua por procesos de membrana. Principios, procesos y aplicaciones, American Water Works Association Research Foundation, Lyonnaise des Eaux, Water Research Commission of South Africa, Mc Graw Hill (1998) Madrid. - Artículos derivados del trabajo realizado: i) J. Membr. Sci., 352 (2010) 153-159; ii) Desalin. Water. Treat., 27 (2011) 159 – 166; iii) J. Membr. Sci., 370 (2011) 70–75; iv) J. Colloid Interface Sci., 376 (2012) 40–46; v) J. Membr. Sci., 433 (2013) 152–159; vi) ACS Appl. Mater. Interfaces, 5 (2013) 3556–3564; vii) J. Phys. Chem. B, 117 (2013) 25513-25518; viii) J. Membr. Sci., 455 (2014) 312 – 319; Colloids Surf., B, 113 (2014) 176-181. - Artículos de otros autores: i) Science 268 (1995) 1466–1468; ii) Langmuir 16 (2000) 7056–7060; iii) J. Phys. Chem. B 2011, 115, 5856–5867; iv) M. Jesús Ariza Camacho. Tesis Doctoral “Caracterización electrocinética y química de la superficie de las membranas poliméricas mediante potencial de flujo y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (2000); v) Sep. Pur. Technol., 66 (2009) 517-524