The Synthesis Of New Phthalocyanines Containing N2s2o Macrocycles

Tez (Doktora) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2000Thesis (PhD) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2000Bu çalışmada ftalosiyanin ünitesine üç donör grubu(N2S2O) ilk defa içeren bir makrohalka ve bu makrohalkanın çeşitli metallerle verdiği kompleksler incelenmiştir.Ligandın sentezi bis(2-kloroetil)eterle o-merkaptoanilinin bazik ortamda % 73 verimle oda sıcaklığında viskoz sıvı halindeki bis(2’-aminofeniltia)-3-oksapentan vermek üzere kondense olması ile başladı.Daha sonra amino grubları -5oC’de piridin içerisinde p-toluen sulfonilklörür ile tosillendikten sonra makrohalka vermek üzere 1,2-dibromo-4,5-bis(bromometil)benzen ile K2CO3 varlığında DMF içerisinde 35oC’de reaksiyona sokuldu. Ele geçen ürün kuru TMU ile azot altında CuCN ile 185oC’de kaynatılarak CuPc türevine geçildi.Ftalosiyanin oluşumunda ara ürün adımı olarak sayılabilecek disiyano türevi Rosenmund von Braun işlemine göre ılımlı koşullarda izole edildi.Siyano türevinin kinolin gibi yüksek kaynama noktalı aprotik bir çözücü içerisinde uygun metal tuzuyla reaksiyona girmesi monomerik ftalosiyanin komplekslerini M=Ni,Zn vermiştir.Yeni bileşiklerin yapısı IR, UV/VIS, NMR spektrası ve elementel analiz ile karakterize edilmiştir.In this work,we have combined three of donor groups (N2S2O) with the phthalocyanine moiety for the first time in the same molecule and investigated the complexes of that macrocyle with various metals. The synthesis of ligands started with the condensation of bis (2-chloroethyl) ether with o-mercaptoaniline in a basic medium to give bis(2'-aminophenylthia)-3-oxapentan 73% yield which was a viscous liquid at room temperature.The amino groups were protected by tosylation with p-toluen sulfonylchloride in pyridine at -5oC for the subsequent reactions.Then it reacted with 1,2- dibromo-4,5-bis(bromometil)benzen in the presence of K2CO3 in DMF at 35oC to yield macrocycle. The crude product was reacted with CuCN under N2 at 185oC using dry TMU to obtain CuPc derivative. The dicyano derivative which can be considered as an intermediate step was isolated according to the Rosenmund von Braun procedure under mild conditions. The reaction of the cyano compound with different suitable metal salts in an aprotic solvent which has high boiling point such as quinolin gave monomeric phthalocyanine complexes ( M = Ni, Zn ). The structure of the new compounds are characterized by IR, UV/VIS, 1H- NMR spectra and elemental analysis.DoktoraPh