Investigation Of Surface Properties Of Plasma Nitrided And Pvd Coated Ti-6al-4v Alloy For Biomedical Applications

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2011Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2011Titanyum ve titanyum alaşımları yüksek dayanım, yüksek korozyon direnci, kolay işlenebilirlik, düşük yoğunluk gibi özellikleri sayesinde, havacılık ve uzay sanayii, silah sanayii, biyomedikal mühendisliği gibi birçok alanda yaygınlıkla kullanılmaktadır. Ti-6Al-4V, en sık kullanılan titanyum alaşımıdır. Bu alaşım uzun yıllar boyunca sadece havacılık ve uzay alanında kullanılmış olsa da, biyomedikal uygulama alanlarına uygun özellikleri sayesinde bu alanda kullanılmaya başlanmış ve biyomedikal uygulama alanında kullanılan en sık malzemelerden biri haline gelmiştir. Ti-6Al-4V alaşımı, yüksek biyouyumluluk, mükemmel doku uyumluluğu, yüzeyinde oluşan koruyucu pasif oksit sayesinde sahip olduğu yüksek korozyon direnci ve mükemmel mekanik özellikleri sayesinde mükemmel bir implant malzemesi olarak gözükse de, düşük aşınma direnci ve düşük yüzey sertliğine bağlı olarak ciddi problemler ortaya çıkmaktadır. Bu tür problemlerin engellenmesi için çeşitli yüzey mühendislik uygulamalarına başvurulmaktadır. Titanyum alaşımlarına uygulanan nitrürleme işlemi, yüzeyde yüksek korozyon ve aşınma direncine sahip titanyum nitrür fazlarının oluşmasına neden olarak, yüzey özelliklerinin büyük ölçüde iyileştirilmesini sağlamıştır. Ayrıca son yıllarda yaygın olarak kullanılan PVD kaplama yöntemi ile oluşturulan TiN filminin, titanyum ve titanyum alaşımlarıın yüzey özelliklerinin geliştirilmesinde iyi sonuçlar verdiği bilinmektedir. Bu çalışmada, Ti-6Al-4V alaşımının yüzey sertliğini ve aşınma direncini arttırmak amacıyla alaşıma farklı sıcaklıklarda plasma nitrürleme işlemi ve PVD kaplama prosesi uygulanmıştır. Çalışmanın amacı, biyomedikal alanında yaygın olarak kullanılan Ti-6Al-4V alaşımının yüzey özelliklerini geliştirmektir. Plasma nitrürleme işlemi, Ti-6Al-4V numunelerine %25 H2 ve %75N2 oranındaki gaz ortamında, 650,700 ve 750°C sıcaklıklarında 4 saat işlem süresi boyunca uygulanmıştır. Diğer Ti-6Al-4V numuneler, yarım saatlik bir işlem süresi ve yaklaşık 600°C sıcaklıkta katodik ark PVD tekniği ile TiN kaplanmıştır. Plasma nitrürleme ve PVD proseslerinin alaşım yüzey özellikleri üzerinde etkileri, X-ray difraktometre, optik mikroskop, SEM, microsertlik ölçme cihazı, aşınma cihazı (kuru ortamda ve yapay vücut sıvısı ortamında) ve GDOES kullanılarak incelenmiştir. 700 ve 750 °C’ de nitrürlenmiş numunelerin SEM kesit mikroyapı görüntülerinde, nitrür tabakası olduğu kabul edilen ince ve sürekli bir tabakaya rastlanmıştır. 650 °C’de bu tabaka daha ince ve süreksiz bir haldedir. XRD analizleri oluşan nitrür tabakasının yüksek aşınma direncine sahip olan kübik δ-TiN and tetragonal ε-Ti2N fazlarından meydana geldiğini göstermektedir. Ana fazın ε-Ti2N olduğu görülmüştür. Her iki faz miktarı da artan sıcaklıkla birlikte artmıştır. Nitrür tabakasının altında difüzyon tabakası olduğu öngörülen bir tabakaya rastlanmıştır. Difüzyon tabakası kalınlığının, nitrür tabakasında olduğu gibi sıcaklık arttıkça arttığı görülmüştür. PVD kaplanmış numunede nitrürlenmiş numunelerdeki nitrür tabakasından daha yüksek kalınlıkta olan, yoğun ve sürekli TiN filmi görülmüştür. Kaplama ile altlık arasında belirgin bir arayüzey görülmüş, difüzyon tabakasına rastlanmamıştır. Azot penetrasyon derinliğinin artan proses sıcaklığı ile birlikte (difüzyonun hızının sıcaklığa bağlı olarak artması sonucu) arttığı gözlemlenmiştir. Fakat 700 °C and 750°C’de nitrürlenmiş numunelerin azot penetrasyon derinliği değerlerinde belirgin bir fark görülmemiştir. Plasma nitrürleme ve PVD kaplama prosesleri, malzemenin yüzey sertlik özelliklerini büyük ölçüde etkilemiştir. Mikrosertlik değerleri, azot konsantrasyon profiline benzer bir profil göstererek, yüzeye olan mesafe arttıkça azalmaktadır. PVD kaplanmış numunenin yüzey sertliğinin, yüksek kaplama kalınlığı sebebiyle plasma nitrürlenmiş numunelerden daha fazla olduğu görülmüştür. Nitürlenmiş numunelerin yüzey sertliğinin (oluşan sert yüzey tabakasını destekleyen azot difüzyonu etkisiyle)proses sıcaklığı arttıkça arttığı görülmüştür. 700 °C and 750 °C’ de işlem görmüş numunelerin sertlik değerleri arasında azot penetrasyon derinliği sonuçları ile de uyumlu olarak belirgin bir fark görülmemiştir. Plasma nitrürleme ve PVD prosesleri, Ti-6Al-4V alaşımının kuru ortamdaki aşınma davranışını büyük ölçüde geliştirmiştir. Nitrürlenmiş numunelerde aşınma direnci, mikrosertlik ölçüm değerleriyle uyumlu olarak proses sıcaklığı arttıkça artmıştır. PVD kaplanmış numune, 700 °C and 750°C’de nitrürlenmiş numunelerden daha yüksek yüzey sertliğine sahip olmasına rağmen, bu numunelerden daha düşük bir aşınma direncine sahiptir. Bu durum, PVD kaplanmış numunenin, kaplama–altlık arasındaki keskin arayüzeyine ve difüzyon tabakasına sahip olmamasına bağlanmıştır. Plasma nitrürleme ve PVD kaplama prosesleri, malzemenin yapay vücut sıvısı ortamındaki aşınma davranışını da büyük ölçüde etkilemiştir. Yapay vücut sıvısı, numunelerdeki aşınma etksini azaltmıştır. 650°C’de nitürlenmiş ve PVD kaplanmış numunelerin aşınma direncinin, işlemsiz numuneye göre daha düşük olduğu görülürken, 700°C ve 750°C’de nitrürleme işleminin aşınma direncini belirgin bir şekilde arttırdığı gözlemlenmiştir. Bu sonuç, en yüksek yüzey sertliğinin PVD kaplanmış numune olarak görüldüğü mikrosertlik ölçümleri ile uyumlu değildir. Bu durum, yapay vücut sıvısının neden olduğu korozyon, keskin kaplama-altlık arayüzeyi ve difüzyon tabakası eksikliğinin ortak etkisi ile TiN kaplamanın parçalanması, ve sert TiN partiküllerinin aşınma hızını arttırıp, aşınma direncini azaltması olarak tahmin edilmiştir.Ayrıca mikrosertlik profilinde, nitrürlenmiş numunelerin yüzey sertliklerinin, işlemsiz numuneden çok daha yüksek olmasına rağmen, 650°C’de nitrürlenmiş numunenin aşınma direncinin işlemsiz numuneden düşük olmasının nedeni, ince ve süreksiz nitrür tabakasının, korozyon etkisiyle daha hızlı parçalanması ve parçalanmış sert partiküllerin aşınmayı arttırıp, aşınma direncini azaltması olarak öngörülmüştür. Tüm bu karakterizasyon testlerinin sonucunda, en ideal yüzey özellikleri 750°C’de plasma nitrürlenmiş numuneden elde edildiği söylenebilmektedirTitanium and its alloys are widely used in many areas such as aerospace, military, biomedical engineering as surgical implants due to their excellent properties such as high strength, easy fabrication and corrosion resistance. Ti-6Al-4V is the most widely used titanium alloy. It has been firstly used for aerospace applications. Then,it has been discovered that this alloy also fits very well for biomedical applications. Recently, Ti-6Al-4V is the most commonly used biomaterial for surgical implants.It possesses high corrosion resistance due to protective passive oxide, good mechanical and excellent tissue compatibility properties, which make it well suited for especially for implant applications. Nevertheless, using a titanium alloy as an implant materialmay lead to problems due to its low wear resistance.In addition further studies have shown that the release of both V and Al ions from Ti-6Al-4V alloy are found to be associated with long-term health problems. In order to solve these problems, different surface modification techniques, such as the plasma assisted thermochemical treatment, ion implantation, and thin film deposition havebeen performed. Nitriding of titanium alloys can lead to a great improvement in tribological properties because it favors formation of nitrides of titanium capable of resisting wear and corrosion much superior to substrate materials.Additionally, among the numerous deposition techniques that have been developed to achieve quality TiN films which has been extensively utilised to enhance wear and corrosion performance of Ti alloys, PVD coatings have been commonly used in recent years. In present study, plasma nitriding and PVD processesareapplied to improve hardness and sliding wear resistance of Ti–6Al–4V. This study is developed in the aim of comparing plasma nitriding and PVD surface processes and optimizing the treatment temperature of plasma nitriding processin order to improve the surface properties of the Ti-6Al-4V alloy mainly used for biomedical applications. Plasma nitriding treatment of Ti-6Al-4V has been performed in a DC glow discharge, in 25%H2–75%N2 gas mixture, for treatment time 4 h at the temperatures of 650°C, 700°C and 750 °C. TiN coating on the Ti-6Al-4V substrate was deposited by using cathodic arc PVD unit with a titanium cathode,with a bias voltage of 150V, at a temperature about about 600 °Cfor 30 minutes. The influence of the surface processes on tribological properties of Ti-6Al-4V has been investigated using X-ray diffraction, optic microscopy, scanning electron microscopy, microhardness tester, reciprocating wear tester (both for dry sliding test and sliding test in simulated body fluid), and GDOES. A thin, uniform and continious layer attributed to nitrided layer can be observed by cross sectional microstructure analysis with SEM, for the samples nitrided at 700 and 750 °C. At 650°C, this layer is thinner, irregular and discontinious. XRD analysis confirm the formation of cubic δ-TiN and tetragonal ε-Ti2N phases which are known to have excellent wear resistance, in the surface modified layer. ε-Ti2N is identified as the main phase.The proportion of both phases increases with the treatment temperature. Underneath the nitrided layer, a diffusion layer can be assigned for all thenitriding process temperatures.The thickness of this layer increases by the increasing treatment temperature likewise the nitrided layer.The PVD coated sample has significantly thicker, very uniform, dense and continious TiN layer with a very distinct and flat interface with the substrate, with the lack of the diffusion layer.Single TiN phase can be observed to grow after the coating process as can be guessed. It is confirmed that nitrogen has penetrated into a certain depth value for each plasma nitriding temperature. Nitrogen concentration decreases with increasing distance from the surface. Nitrogen penetration depth increases as the treatment temperature increases due to the accelerated rate of nitrogen diffusion at higher temperature, however there couldn’t be seen any significant depth difference between the samples nitrided at 700 and 750°C. Plasma nitriding treatment and PVD process significantly improve the surface hardness of the Ti-6Al-4V sample.TiN deposited sample has significantly higher hardness values than the plasma nitrided ones due to the high thickness of the nitrided layer. For the nitridedsamples,the surface hardness values were found to increase as nitriding temperature increased, since the increase in surface hardness is caused by the formation of the hard surface layer (which is composed of titanium nitride phases as confirmed in XRD analysis) and the diffusion of the nitrogen into the sample which is highly effected by temperature, provides an optimal support to the hard surface layer.Also, a significant difference was not observed between the improvement of the hardness of the samples nitrided at 700°C and 750°C, as confirmed in GDOES results. The plasma nitriding and PVD processes have a positive effect on the dry sliding behaviour of the Ti-6Al-4V alloy by improving the wear resistance. In case of the nitrided samples, wear resistance increases as temperature does, in consistence with the microhardness measurements. Thus, the sample plasma nitrided at 750°C has the highest wear resistance. The wear resistance of the PVD coated sample was found to be less than that of the samples nitrided at at 700 °C and 750°C. However, the surface hardness of the PVD coated sample was found to be the higher than these samples. This result is attributed to the break down of the PVD coating due to the absence of the diffusion layer and distinct interface with substrate surface of the PVD coated sample. The plasma nitriding and PVD coating processeshave considerable effects on the sliding behaviour of the Ti-6Al-4V alloy in simulated body fluid. Additionally, simulated body fluid solution decreased the effect of wear on the samples. Thewear resistance of both the sample plasma nitrided at 650°C and the PVD coated sample are less than the untreated sample, while nitriding processes at 700°C and at 750°C increase the wear resistance of the sample significantly. The result is not consistent with the microhardness profiles which have shown that the highest surface hardness results belong to the PVD coated sample. It is presumed that TiN coating is broken and TiN particles which have a hard nature, increase the wear rate and decrease the wear resistance. This situation is attributed to the combined effect of the absence of the diffusion layer, the distinct interface with the substrate surface in the case of PVD coating and the corrosion caused by the simulated body fluid. Also, despite the hardness of the nitrided samples have shown considerable improvement at microhardness profiles, the sample plasma nitrided at 650°C has lower wear resistance than the untreated sample. This is assigned to the effect of broken, hard nitrided film particles which accelerate the wear rate due to the thinner nitrided layer and thinner diffusion layer . The corrosion effect by the simulated body fluid on the thin nitrided layer can be considered for this result. As a result, the most ideal datas for the improvement of the surface properties are obtained by the sample plasma nitrided at 750°.Yüksek LisansM.Sc