Investigation Of Seasonal Removal Efficiency Of Diclofenac In A Biological Wastewater Treatment Plant And Biodegradability Potential In Lab Scale Anaerobic Reactors

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2013Yüksek kullanımı ve biyolojik olarak zor ayrışabilen yapısı nedeniyle diklofenak, atıksu arıtma tesislerinin çıkış akımlarında, yüzeysel sularda, yer altı sularında ve hatta içme sularında rastlanan en önemli kirleticiler arasında yer almaktadır (Heberer, 2002). Diklofenak sentetik bir ilaç olarak steroid yapıya sahip olmayan antienflamatuar ilaçlar (NSAİDs) grubunda yer almaktadır. Hem insanlar tarafından hem de veterinerlik alanında enflamasyonu azaltmak ve ağrıyı dindirmek için artrit ve akut sakatlanmalarda kullanılmaktadır. Diklofenak bir çok ülkede yıllık onlarca ton mertebesinde kullanılmaktadır. Dünyada yıllık 940 ton kullanımıyla diklofenak, en çok tüketilen steroid yapıya sahip olmayan antienflamatuar ilaçlar arasında bulunmaktadır (Zhang ve diğ., 2008). Ayrıca ülkemizde 2009 yılında satılmış olan diklofenak miktarı yaklaşık 70 ton olarak belirlenmiştir (IMS Health, 2010). Son yıllarda diklofenak maddesinin sucul ve diğer ortamlarda görülmesi ve bu ilacın sucul ortamlarda yaşayan canlılara olan olumsuz etkileri endişeleri arttırmıştır. Farmasötik maddelerin en toksik üyesi olarak düşünülen diklofenak, böbrek ve gastrointestinal dokular üzerinde zararlı etkilere sahiptir (Haap ve diğ., 2008). Kazara bu kimyasala maruz kalan Asya’daki akbaba populasyonu, yok olma tehlikesiyle karşı karşıya kalmıştır (EEA, 2010). Bu nedenle diklofenak bir çok araştırmacı tarafından çevresel bir tehdit olarak öne çıkarılmaktadır (Naidoo ve diğ., 2009; Oaks ve diğ., 2004). Sucul ortamda diklofenak ekolojik toksisitesi nispeten düşük olmasına ve akut etkileri belirlenemeyen düzeylerde olmasına rağmen, sürekli bu ilaca maruz kalma durumunda canlılar üzerinde olumsuz etkileri gözlenmiştir. Gökkuşağı alabalığı (Oncorhynchus mykiss) üzerinde yapılan kronik toksisite çalışmalarında, 28 gün boyunca 1 g/L diklofenağa maruz kalan alabalıklarda karaciğer, böbrek ve solungaçlarda sitolojik değişikliklerin meydana geldiği gözlenmiştir. Ayrıca yapılan başka bir araştırmada 23 mg/L diklofenak konsantrasyonun alglerin çoğlamasını inhibisyona uğrattığı gözlenmiştir (Delorenzo ve diğ., 2008). Ayrıca 0.01-10 mg/L diklofenak konsantrasyonuna maruz kalan balıklarda yumurtadan çıkma döneminde gecikme ve yumurtadan çıkmada başarısızlık gözlenmiştir (Lee ve diğ., 2011). Geleneksel evsel atıksu arıtma tesisleri organik maddeler, azot ve fosfor gibi nutrientlerin giderimini gerçekleştirmek amacıyla aktif çamur sistemleri ile projelendirilmiştir. Diklofenak konvansiyonel aktif çamur sistemleri ile yüksek oranda arıtılamadığından arıtma tesisi çıkış sularında ve alıcı ortamlarda ng/L ile µg/L seviyelerinde bulunmaktadır. Bu çalışma Türkiye’de bulunan mevcut bir atıksu arıtma tesisinde üniteler bazında ve tesis bütününde diklofenak’ın mevsimsel giderimini incelemek, labarotuvar ölçekli yarı kesikli anaerobik reaktörlerde diklofenak’ın biyolojik arıtılabilirliğini araştırmak ve son olarak kesikli anaerobik testlerde çevresel ve işletme koşullarının (sıcaklık, diklofenak konsantrasyonu, biyokütle konsantrasyonu ve karbon kaynağı) diklofenak giderimine etkisini gözlemlemek amacıyla gerçekleştirilmiştir. Diklofenak arıtılabilirliğini mevsimsel olarak incelemek amacıyla İstanbul’da bulunan 600000 m3/gün kapasiteli ileri biyolojik atıksu arıtma tesisinden yaz, sonbahar, kış ve ilkbahar aylarında olmak üzere 4 defa numune alınmıştır. Tesis giriş akımında diklofenak konsantrasyonu yaz, ilkbahar, kış ve sonbahar aylarında 846, 752, 1377, 923 ng/L olarak ölçülmüştür. Tesis giriş ve çıkış akımlarından alınan 24 saatlik kompozit numunelerde yapılan diklofenak ölçümlerine göre yaz, ilkbahar, kış ve sonbahar aylarında diklofenak giderimi sırasıyla %51, 12, 27 ve 18 olarak bulunmuştur. Ayrıca karbon, azot ve fosfor gibi konvansiyonel parametreler incelenmiş ve aktif çamur sisteminin verimliliğinin diklofenak giderimini etkilediği gözlemlenmiştir. Aktif çamur sisteminde azot arıtımındaki değişimler diklofenak giderimiyle benzer değişimler göstermiştir. Ünite bazında yapılan diklofenak ölçümleri neticesinde maksimum diklofenak giderimi anaerobik biyofosfor tankında %32 ile %40 arasında bulunmuştur. Diklofenak’ın anaerobik koşullar altında biyolojik arıtılabilirliğini incelemek amacıyla laboratuvar koşulları altında, yoğun kirliliğe maruz kalmış nehir yataklarından alınan sedimentler ve atıksu arıtma tesislerinin anaerobik çürütücülerinden alınan çamurlar aşı olarak kullanılarak 2 L hacimli 5 adet anaerobik reaktör kurulmuştur. Reaktörler 80 gün çamur yaşında yarı kesikli olarak çalıştırılmıştır. Reaktörler glikoz ve diklofenak konsantrasyonu sırasıyla 300 mg/L ve 10 µg/L olacak şekilde beslenmiştir. 22ºC’de çalıştırılan reaktörlerde diklofenak giderimi %14 ila %31 arasında değişmiştir. Sediment etkisini azaltmak ve biyokütle aklimasyonunun diklofenak giderimine etkisini incelemek amacıyla reaktör içerisinden alınan çamurun aşı olarak kullanıldığı yeni bir reaktör kurulmuş ve diklofenak giderimi % 35 olarak bulunmuştur. Çevresel ve işletme koşullarını diklofenak giderimine etkisini incelemek amacıyla laboratuvar ortamında kesikli olarak beslenen 180 mL hacimli anaerobik reaktörler işletilmiştir. Sıcaklık, diklofenak konsantrasyonu, başlangıç biyokütle konsantrasyonu, ve karbon kaynağı olmak üzere 4 farklı set kurulmuştur. Diklofenak giderimine sıcaklığın etkisini incelemek amacıyla 10, 20, 35 ve 45ºC olmak üzere 4 farklı sıcaklıkta çalışılmıştır. Reaktörler kesikli olarak içerisinde 300 mg/L glikoz ve 50 µg/L diklofenak konsantrasyonu olacak şekide beslenmiştir. 10, 20, 35 ve 45ºC’deki reaktörlerde diklofenak giderimi sırasıyla %19, 19, 27 ve 22 olarak bulunmuştur. Anaerobik reaktörlerde diklofenak konsantrasyonunun metanojenler üzerindeki inhibe edici etkisini incelemek amacıyla diklofenak konsatrasyonları 0, 10, 50, 200 ve 1000 µg/L olan 5 farklı reaktör kurulmuştur. Reaktörler kesikli olarak içerisinde 300 mg/L glikoz olacak şekide 22ºC’de beslenmiştir. Ölçümler neticesinde diklofenak gideriminin diklofenak konsantrasyonunun artmasıyla arttığı gözlemlenmiştir. Ayrıca diklofenak konsantrasyonu 1000 µg/L olan reaktörde diğer reaktörlere göre düşük metan üretimi elde edilmiştir. Başlangıç biyokütle konsantrasyonunu diklofenak giderimi üzerinde etkisini icelemek amacıyla % 100, 75, 50 ve 25 biyokütle içeren 4 farklı reaktör çalıştırılmıştır. Reaktörler kesikli olarak içerisinde 300 mg/L glikoz ve 50 µg/L diklofenak olacak şekide 22ºC’de beslenmiştir. İlk 3 günde %100 ve %75 biyokütle içeren reaktörlerde daha yüksek giderim gözlenmiş ama sonrasında bütün reaktörlerde birbirine yakın giderim verimleri gözlenmiştir. % 100, 75, 50 ve 25 biyokütle içeren reaktörlerde sırasıyla % 26, 23, 21 ve 21 diklofenak giderimi elde edilmiştir. Farklı karbon kaynağı kullanımının diklofenak arıtımı üzerinde etkisini incelemek amacıyla karbon kaynağı olarak glikoz yerine asetatın kullanıldığı bir reaktör çalıştırılmıştır. Reaktör kesikli olarak içerisinde 600 mg/L asetat ve 50 µg/L diklofenak olacak şekide 22ºC’de beslenmiştir. Diklofenak giderimi 25 % olarak elde edilmiştir. Çevresel ve işletme koşullarının incelendiği kesikli testlerde elde edilen giderim verimleri karbon kaynağının reaktörde mevcut olduğu süre içinde elde edilmiştir. Karbon kaynağı reaktörde bittiğinde diklofenak konsantrasyonu artış göstermiştir.Diclofenac is a non-steroidal anti-inflammatory drug (NSAID) that is used to treat the symptoms of pain and inflammation. Diclofenac and its metabolites excreted subsquently enter the ecosystem due to improper treatment in wastewater treatment plants and leads to toxic effects on the environmental ecology. This research is conducted to understand the behavior of diclofenac in wastewater treatment plants as well as its bidegradability potential under anaerobic conditions. To screen diclofenac behaviour in wastewater treatment plant, four sampling campaigns including summer, autumn, winter, and spring has been carried out in a biological wastewater treatment plant located in Istanbul. Diclofenac concentration in each units of wastewater treatment plant has been searched and removal efficiency in the wastewater treatment plant has been investigated. In addition, seasonal variations in diclofenac removal have been evaluated. Diclofenac concentrations in the plan influent have been measured as 846, 752, 1377, and 923 ng/L in summer, autumn, winter, and spring, respectively. In addition, diclofenac removal efficiencies have been found as 51%, 12%, 27%, and %18 in summer, autumn, winter, and spring, respectively. Operation efficiency activated sludge process has been correlated with diclofenac elimination, because diclofenac removal has been decreased with decreasing nitrogen removal. The effect of diclofenac on anaerobic treatment has been studied by using anaerobic reactors operating in the presence of diclofenac for a long period of time.Batch experiments were conducted to understand the effect of initial diclofenac concentration, temperature, pH, and biomass concentration on its biodegradation potential. Parameters such as methane production, accumulation and consumption of volatile fatty acids (VFAs), volatile suspended solids (VSS), total suspended solids (SS), and dissolved organic carbon (DOC) have been used to evaluate diclofenac removal efficiency as well as potential inhibition. The behaviour of diclofenac in anaerobic bioreactors has been studied with the cultures developed using innoculum taken from different places. All reactors have been operated with 80 days sludge retention time and fed weekly with 300 and 15 mg/L glucose and yeast extract as substrate and 10 µg/L diclofenac dissolved in methanol. Four main reactors called first generation reactors inoculated with river sediment or anaerobic digestion sludge and kept at 22ºC in mesophilic condition in the dark. Diclofenac removal has been obtained between the range of 13 and 31% in these reactors. In addition, a reactor inoculated with anaerobic digester sludge has been operated at 35ºC in dark to examine temperature effect and 21% diclofenac removal has been obtained. In order to understand the behaviour of diclofenac in anaerobic reactors, five anaerobic batch assays including different diclofenac concentrations, different temperature, different biomass concentration, and different carbon source have been performed. To examine the toxic effect of diclofenac on anaerobic microorganisms four batch reactors with different diclofenac concentrations including 0, 10, 50, 200, and 1000 µg/L have been performed. 1000 µg/L of diclofenac concentrations has revealed very low inhibitory effects on methanogens that has shown itself decreasing in methane production and VSS concentrations. Also, diclofenac removal efficiencies have examined in four different temperatures including 10ºC, 22 ºC, 35ºC, and 45ºC. No relation has been found between temperature and diclofenac removal efficiency. Then, the effect of biomass concentration on diclofenac degradability assessed with 100, 75, 50, and 25 % of biomass. Diclofenac removal efficiency has been increasing with an increasing initial biomass concentration at the first 3 days of the operation. Finally, different carbon source assay has been carried out by using acetate as a carbon source and diclofenac removal has been obtained as 25%.Yüksek LisansM.Sc