Phthalocyanines With Redox Active Centers

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2013Ftalosiyanin, 18-π elektron sistemine sahip düzlemsel ve tam aromatik bir makrohalkadır. Ftalosiyanin molekülünün merkezi, kompleks oluşumuna doğrudan katılan dört adet azot atomu ile iki imino hidrojen atomundan oluşur ve periyodik tablonun hemen hemen tüm metal iyonları ile koordine edilebilme yeteneğine sahiptir. Bu, makromolekülün çok farklı özelliklere sahip olmasını sağlar. Ayrıca aromatik bileşiklerde kolaylıkla gerçekleşebilen elektrofilik ve nükleofilik sübstitüsyon tepkimelerinin ftalosiyaninlere de uyarlanabilmesi gözönüne alındığında, oldukça fazla sayıda bileşiğin kolaylıkla hazırlanabileceği görülmektedir. Ftalosiyanin molekülünün periferal ve/veya non-periferal konumlarına çeşitli substitüentlerin bağlanması ve koordinasyon boşluğuna değişik metallerin eklenmesi ile amaca uygun moleküller hazırlanabilmektedir. Bu esneklik sebebiyle, ftalosiyaninlerle ilgili her yıl binlerce çalışma literatüre kazandırılmaktadır. Ftalosiyaninlerin başlıca kullanım alanı olarak, boyar madde/pigment, fotokromik/elektrokromik malzemeler, sıvı kristaller, optik kayıt ortamı, fotodinamik terapide fotohassaslaştırıcı madde, katalizör, Langmuir-Blodgett filmlerinde gaz sensörü, fotokopi makinelerinde ve lazer yazıcılarda fotoaktif iletken, ve nonlineer optik maddeler verilebilir. Kullanım alanlarını arttıran dikkate değer özellikleri çok yönlülükleri ve özelliklerinin amaca göre şekillendirilebilmesidir. Birçok kimyasal modifikasyon ftalosiyanin halkasına uygulanabilmektedir ve bu surette özelliklerinde istenilen değişiklikler yapılabilmektedir. Bu düzenlemelerden en basit ve en iyi araştırılmış olanı merkezdeki metal iyonunun değiştirilmesidir. Ftalosiyaninler, halka boşluklarında 70’ten fazla metal ve ametal katyonu birleştirme kabiliyetine sahiptir. Bir diğer düzenleme de halka sistemine substitüent grupların ilave edilebilmesidir. Ftalosiyaninler kararlı olmalarından dolayı uç grupları vasıtasıyla çeşitli reaksiyonlarda kullanılabilmektedirler. Literatürde uç grupların ester ve amid oluşumu, kompleksleşme ve indirgenme gibi çeşitli reaksiyonlarda kullanım alanı bulduğu görülmektedir. Uç grupların reaksiyona girebiliyor olması, ftalosiyanin bileşiklerinin uygulama alanlarını çoğaltan önemli bir unsurdur. Çalışmada periferal pozisyonlarında 4-[(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi]ftalonitril grupları taşıyan tetra sübstitüe metalli ftalosiyaninler sentezlenmiştir. Başlangıç maddesi ve elde edilen ftalosiyaninlerin yapılarını aydınlatmak için IR, UV-Vis, 1H-NMR, 13C-NMR ve MALDI-kütle spektroskopisi teknikleri kullanılmıştır. Başlangıç maddesi olan 4-[(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi]ftalonitril, 4-nitro ftalonitril ve 5-(2-hidroksietil)-4-metiltiyazol bileşiklerinin kuru DMF içerisinde K2CO3 varlığındaki reaksiyonundan sentezlenmiştir (Şekil 2). K2CO3’ın baz olarak kullanıldığı bu reaksiyon nükleofilik aromatik sübstütüsyon reaksiyonudur. Ürün süzülüp kurutulduktan sonra, silica jel kullanılarak kolon kromatografisi ile kloroform/etilasetat (100:1) karışımından saflaştırılarak %70 verimle ürün elde edildi.4-[(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi]ftalonitril bileşiğinin siklotetramerizasyonu ile metal içeren ftalosiyaninler elde edilerek sentez sırasında çözücü olarak n-heksanol, nükleofilik olmayan baz olarak DBU tercih edilmiştir. MnCl2 ve InCl3 tuzları kullanılarak 2,9,16,23-Tetrakis[4-[(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi] ftalosiyaninatoindiyum (III) klorür ve 2,9,16,23-Tetrakis[4-[(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi] ftalosiyaninatomangan (III) klorür sentezlenmiş, ortamda stokiyometrik miktarda In ve Mn iyonları reaksiyon sırasında bulunmaktadır. Elde edilen ftalosiyaninler metanol-su karışımında çöktürülerek sıcak metanol ve aseton ile yıkanarak saflaştırıldı. Ftalosiayninler DMF ve DMSO çözücülerinde çözünmektedirler. (4) ve (5) IR spektrumunda, 1234 ve 1235 cm-1’de C-O-C, 3071 cm-1’de aromatik CH, 2970 ve 2955 cm-1 de alifatik CH grubuna ait titreşimler gözlenmiştir. (4) ve (5) bileşiğinin UV-vis spektrumları kloroform içinde alınmıştır. Metalli ftalosiyaninlerde tek bir Q bandı görülür. (4) ve (5) bileşiğinin Q bandları sırasıyla 695 ve 727 nm de gözlenmiştir. B bandları ise yaklaşık 360-344 nm arasında görülmektedir.Phthalocyanine is a planar and fully aromatic macrocycle having 18-π electronic system. The central part of the molecule consists of four nitrogens directly involving complexation, and two imino hydrogens. The core is capable of coordinating almost all metal ions and this in turn enables the macrocycle to have a broad spectrum of properties. If it is considered that electrophilic and nucleophilic substitution reactions can easily be applied to aromatic systems, phthalocyanines will also have a great range of substitution opportunities. Phthalocyanines (Pcs) have been widely used as organic pigments and as dyes in the paint and printing textile industries due to their intense blue-green color. Their exceptionally high thermal and chemical stability have provoked research in other fields, including chemical sensors, electrochromism, liquid crystals, photovoltaic cells, optical limiting devices, non-linear optical applications. Metallophthalocyanines, particularly aluminum and zinc derivatives in recent years, have been undergoing clinical trials for use in the photodynamic therapy of cancer. In the last few decades, rapid synthesis of Pcs by microwave (MW) irradiation or conventional methods had respectable amount of interest. It is well known that microwave irradiation can accelerate a great number of chemical processes, and especially the reaction time and energy input are supposed to be mostly reduced in the reactions that are run for a long time at high temperatures under conventional conditions. MW irradiation have recently attracted an interest because of the inherent advantage of microwave heating, which is selective, direct, rapid, internal and controllable. Phthalocyanines are stable molecules, therefore their terminal functional groups can be utilized in several functional group conversion reactions. In the literature, functional groups are seen in ester and amide formation, complexation and reduction, etc. Reactivity of terminal groups is another factor increasing the functionality of phthalocyanine molecules. Thiazoles are important heterocycles that contain sulfur and nitrogen atoms within a five-membered ring and they play a prominent role in nature. Thiazole derivatives exhibit a wide range of important biological activities, including drugs in pharmaceutical industry; because of this reason we have planned to make an attempt to attach thiazole groups onto the Pc ring. In this study, the synthesis and characterization of manganese and indium phthalocyanines containing (4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)ethoxy groups are described. The phthalocyanine was synthesized from 4-[(4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)ethoxy]phthalonitrile by exposure to microwave irradiation. The phthalocyanine compounds were characterized by spectroscopic techniques. In order to shed light into the structures of the obtained products, IR, UV-Vis, 1H-NMR, 13C-NMR and MALDI mass spectroscopic techniques were used. The ligand, namely 4-[2-(4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)ethoxy]phthalonitrile, was prepared by dissolving 4-nitrophthalonitrile (0.591 g, 3 mmol) in dry DMF under N2 atmosphere, then adding 5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazole (0.48 ml, 4 mmol), and heating at 45°C (Figure 2). After stirring for 15 min, anhydrous K2CO3 (0.621 g, 4.5 mmol) was added portionwise during 2h with efficient stirring. The reaction mixture was stirred under nitrogen atmosphere for 48 h. Then the reaction flask was poured into about 500 mL of ice-water mixture. The resulting yellow solid was collected by filtration and washed with water until the pH value of the washings were neutral. After drying in vacuo at 75°C, the pure product was obtained by chromatography on silica gel using chloroform/ethyl acetate (100:1) mixture as eluent. 4-[2-(4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)ethoxy]phthalonitrile (0.135 g, 0.5 mmol), anhydrous InCl3 (0.029 g, 0.13 mmol) and MnCl2 (0.016 g, 0.13 mmol), hexanol (1.5 mL) and 2-3 drops of DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0]undec-7-ene) were irradiated in a quartz vessel of 10 mL by a microwave oven at 160°C, 440 W for 5 min. After cooling to room temperature, the reaction mixture was treated with 1:1 water/methanol mixture to precipitate the green-colored product, which was washed with hot methanol and acetone. The phthalocyanine compounds are found to be soluble in DMF and DMSO. Their IR spectra have C-O-C peak at 1234 ve 1235 cm-1, aromatic CH peak at 3071 cm-1, aliphatic CH at 2970 ve 2955 cm-1. Their UV-Vis spectra were measured in chloroform. UV-Vis spectra having only one Q band show that phthalocyanines contain metals at the macrocyclic core. Their Q bands respectively were seen at 695 ve 727 nm . Also their B bands were seen at 360-344 nm. As Mn metal has a higher oxidation state than usual, its Q band was observed at 727 nm.Yüksek LisansM.Sc