Biomimetic Antireflection Coatings On Silicon

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2013Nanobilim ve nanoteknoloji malzeme ve sistemleri 1-100 nanometre boyut aralığında ele alır. Bu alanda yapılan çalışmaların esas ayırt edici özelliği boyutsal minyatürizasyonun yanında malzeme ve sistemlerin nano ölçekte makro ölçekten farklı olarak yeni ve fonksiyonel özellikler göstermeleridir. Aslında bahsedilen bu fenomen doğadaki birçok canlının yapısında milyonlarca yıldır bulunmaktadır. Atomik kuvvet mikroskobunun icadıyla beraber nano ölçekte atomların karakterizasyonu ve manipülasyonu mümkün hale gelmiştir. Böylece doğadaki ürün ve süreçlerden esinlenilerek ya da bunlar taklit edilerek yeni ve fonksiyonel malzemelerin üretilmesinin önü açılmıştır. Biyomimetik adı verilen bu çalışma alanı sunduğu fırsatlar nedeniyle özellikle son on yılda büyük önem kazanmıştır. Güvelerin bütünleşik göz yapıları mikroskobik olarak incelendiğinde yüzeylerinde altıgen düzende dağılmış emzik benzeri periyodik nanoyapılar görülür. Bu nanoyapılar arasındaki merkezlerarası mesafe 300 nanometrenin altındadır. Görünür ışığın dalgaboyunun (380-780 nanometre) altında bir periyotla tekrar eden bu emzik benzeri nanoyapılar kırıcılık indisinde kademeli değişime neden olurlar. Böylelikle güve gözleri geniş bir dalgaboyu aralığında, neredeyse gelme açısından bağımsız olarak yansıtmama özelliği gösterir. Cicada sineğinin kanatlarında da benzer bir yüzey yapısı mevcuttur. Su sevmeyen özellik gösteren yüzey yapısı sayesinde Cicada sineğinin kanatları kirlenmeme fonksiyonuna sahiptir. Bu tez çalışması kapsamında güve gözlerinde ve cicada sineğinin kanatlarında bulunan bu özel yüzey yapısı taklit edilerek, geniş bir dalgaboyu aralığında etkin performans gösteren ve aynı zamanda kendi kendini temizleme fonksiyonuna da sahip olan silisyum temelli yansıtmayan ince film kaplamaların geliştirilmesi amaçlanmaktadır. Kristal yapıdaki silisyum güneş pili uygulamalarında kilit role sahip olan bir malzemedir. Bununla birlikte yüksek kırıcılık indisine sahip olması nedeniyle yüzeyine gelen ışık ışınlarının % 30’undan fazlasını geri yansıtır. Bu durumdan kaynaklanan enerji kayıplarını azaltmak üzere endüstride standart olarak plazma destekli kimyasal buhar biriktirme yöntemiyle imal edilen silisyum nitrit tabanlı ince film yansıtmayan kaplamalar kullanılır. Bu kaplamalar imalat süreçlerinin pahalıya mal olması yanında genellikle 600 nanometre civarındaki dalgaboylarında etkin performans gösterebilirler. Yakın kızılötesi ve görünür dalgaboyu rejimi için geriyansıtmadan kaynaklanan enerji kayıplarında hızlı bir yükseliş söz konusudur. Buna karşın güve gözleri taklit edilerek üretilen ince film yansıtmayan kaplamalar geniş bir dalgaboyu aralığında etkin olarak çalışırlar. Görünür ışığın dalgaboyu altında bir periyodisiteye sahip nanoyapılı silisyum yüzeyler bugüne kadar elektron ışın demeti litografisi, nanobaskı litografisi ve arayüz litografisi gibi çeşitli yukarıdan aşağıya imalat yöntemleri kullanılarak üretilmiştir. Fakat, bahsedilen bu yöntemlerin hem sofistike cihazlar gerektirmesi hem de üretim maliyetlerinin yüksek olması endüstriye uygulanabilirliklerini kısıtlamaktadır. Yakın zamanda Florida Üniversitesi’nden Dr. Peng Jiang liderliğindeki araştırma grubu biyobenzetim yöntemiyle cam ve silisyum malzeme tabanlı yansıtmayan ince film kaplamaların imalatına yönelik olarak kolloidal şablonlama temelinde bir yaklaşım geliştirmiştir. Bu yaklaşım basit ve ölçeklenebilir bir spin kaplama tekniği esasına dayanmakta ve böylelikle kolloidal kristallerin birbirine değmeyen bir yerleşim düzeni içerisinde standart altlık malzeme üzerine kaplanması mümkün hale gelmektedir. Geliştirilen kolloidal şablonlama prosedüründe ilk önce homojen boyut dağılımına sahip ve görünür ışığın dalgaboyundan daha küçük ortalama boyutlarda olmak üzere SiO2 kolloidal partikülleri sentezlenir. Daha sonra bu partiküller ETPTA monomeriyle karıştırılır. Bu karışıma gerekli miktarda fotobaşlatıcı madde eklendikten sonra, hazırlanan çözelti spin kaplama yöntemiyle silisyum altlık malzemesi üzerine kaplanır. Spin hızı ve zamanı kaplamanın tek katmanlı olmasını sağlamak üzere ayarlanmalıdır. Spin kaplama işleminden sonra, monomerin fotopolimerizasyonunu sağlamak üzere kaplama kısa dalgaboylu ultraviyole ışıması altında kürlenir. Bu aşamadan sonra ardışık O2 ve SF6 kuru reaktif iyon aşındırma prosesleri uygulaması sonucunda silisyum altlık malzemesinin yüzeyinde istenen desen oluşturularak şablonlama işlemi tamamlanmış olur. Tezin amacını gerçekleştirmek için gerekli olan fabrikasyon işlemlerinin ilk basamağında dar bir boyut toleransına sahip olan 500 nanometrenin altındaki boyutlarda küresel SiO2 kolloidal partiküllerinin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Sentez işlemi için Stöber tarafından önerilen sol-jel benzeri yöntem kullanılmıştır. Sentez prosesi sırasında silisyum kaynağı olarak tetraetil ortosilikat (TEOS), katalizör olarak amonyum hidroksit, hidroliz için ultra saf su ve çözücü olarak da etanol kullanılmıştır. Geniş bir başlangıç reaktif derişimleri aralığında (TEOS: 0.15-0.25 M, NH4OH: 0.25-2.75 M, H2O: 0.5-17.0 M) ve farklı reaksiyon sıcaklıklarında (25-35 °C) çok sayıda deney yapılarak her bir etkenin sentezlenen son partikül boyutu ve partikül boyut dağılımı üzerindeki etkisi saptanmıştır. Elde edilen sonuçlar hem partikül şekli hem de partikül boyut dağılımı açısından oldukça başarılıdır. Deneysel çalışmalar sırasında ilk aşamada su ve tetraetil ortosilikat konsantrasyonlarının küresel SiO2 kolloidal partiküllerinin ortalama boyutu ve boyut dağılımı üzerindeki etkileri detaylı olarak incelendi. Bu inceleme kapsamında 0.75 M sabit amonyum hidroksit konsantrasyonunda ve kontrollü oda koşullarında (22 ±1 °C) toplam 26 adet deney yapıldı. Tetraetil ortosilikat konsantrasyonu ilk 13 deney için 0.15 M, ikinci 13 deney için ise 0.25 M değerine sabitlendi ve her iki deney serisi için de su konsantrasyonu 0.5-17 M aralığında yavaş yavaş arttırıldı. Düşük su konsantrasyonunda (0.5 M) yapılan iki adet deneyin sonucunda küresel olmayan şekle sahip SiO2 partikülleri sentezlenmiştir. Geri kalan 24 adet deneyin sonucunda ise 43.8-469.2 nanometre ortalama boyut aralığında küresel SiO2 kolloidal partikülleri başarıyla sentezlenmiş, ayrıca partikül boyut dağılımı için elde edilen en yüksek standart sapma değeri % 17.6 olarak gerçekleşmiştir. Su konsantrasyonunun kademeli olarak arttırılması ilk etapta ortalama partikül boyutlarının artmasına neden olmuştur. Bu artış sonucunda 7 M su konsantrasyonu civarında en yüksek ortalama partikül boyutları elde edilmiştir. Su konsantrasyonunun daha da arttırılması ortalama partikül boyutlarını düşürücü etki göstermiştir. Tetraetil ortosilikat konsantrasyonunun 0.15 M’dan 0.25 M’a yükseltilmesi 3 M’dan daha yüksek su konsantrasyonlarında daha büyük SiO2 kolloidal partiküllerinin sentezlenmesine sebep olmuştur. Deneysel çalışmaların ikinci aşamasında amonyum hidroksit konsantrasyonu ve reaksiyon sıcaklığının küresel SiO2 kolloidal partiküllerinin ortalama boyutu ve boyut dağılımı üzerindeki etkileri toplam 12 adet deney yapılarak kapsamlı bir biçimde araştırıldı. Bu deneyler için tetraetil ortosilikat ve su konsantrasyonları sırasıyla 0.15 ve 3 M olarak belirlendi ve iki farklı reaksiyon sıcaklığında (25 ve 35 °C) çalışıldı. Her iki reaksiyon sıcaklığında 6 adet deney yapıldı ve bu deney setlerinin içerisinde amonyum hidroksit konsantrasyonu 0.5 M’lık artışlarla 0.25-2.75 M aralığında değiştirildi. Düşük amonyum hidroksit konsantrasyonunda (0.25 M) yapılan iki adet deneyin sonucunda küresel partikül şekli elde edilememiştir. Geri kalan 10 adet deneyin sonucunda 79.6-492.4 nanometre ortalama boyut aralığında küresel SiO2 kolloidal partikülleri boyut dağılımında maksimum % 11.4’lük bir standart sapma değeri ile sentezlenmiştir. Küresel SiO2 kolloidal partiküllerinin ortalama boyutlarında 0.75-2.25 M amonyum hidroksit konsantrasyonu aralığında sanki-doğrusal bir artış eğilimi gözlenmiştir. En yüksek ortalama partikül boyutu değerlerine 2.25 M amonyum hidroksit konsantrasyonunda ulaşıldıktan sonra amonyum hidroksit konsantrasyonunun daha da arttırılması ortalama partikül boyutlarında düşmeye neden olmuştur. Reaksiyon sıcaklığının 25 °C’den 35 °C’ye çıkartılması ortalama partikül boyutlarını düşürücü etki göstermiştir. Fabrikasyon işlemlerinin ikinci basamağında ise literatürde sunulan bir yöntem kullanılarak daha önce sentezlenen homojen boyut dağılımına sahip farklı boyutlardaki SiO2 kolloidal partikülleri ETPTA monomeriyle karıştırılarak, spin kaplama metoduyla silisyum altlık üzerine tek tabaka olarak kaplanacaktır. Bu kaplama ultraviyole (UV) ışığıyla kürlendikten sonra reaktif iyon aşındırma prosesinde maske olarak kullanılacak ve böylelikle silisyum altlık yüzeyinde doğadakine benzer bir yüzey yapısı oluşturulacaktır. Son olarak hazırlanan yüzeylerin reflektans ve temas açısı karakterizasyonları yapılacaktır. Üretim yönteminin daha düşük maliyetli olması ve üretilen kaplamaların daha geniş bir dalgaboyu aralığında yüksek performans göstermesi nedeniyle, sunulan yöntemin halihazırda plazma destekli kimyasal buhar biriktirme yöntemiyle (PECVD) üretilen SiNx tabanlı ince film yansıtmayan kaplamaların yerini alabileceği düşünülmektedir.Nanoscience and nanotechnology deal with materials and systems in the size range of 1-100 nanometers. The importance of the work in this area is not limited only to the miniaturization process. Materials and systems show new and functional properties at nanoscale as different from macroscale. This phenomenon has always been in nature from the beginning of the world. By the invention of the atomic force microscopy, it has been possible to characterize and manipulate the individual atoms at nanoscale. As a result, efforts have begun to fabricate new and functional materials by mimicking the nanostructures that are present in the biological world. This research area is named as ‘Biomimetic’ and has gained great importance over the last ten years. By the electronic microscopic investigation of the compound eyes of moths, it is possible to see hexagonal arrays of nipple-like nanostructures on their surface. These nipple-like nanostructures have sub-300 nanometers center-to-center distance which is smaller than the wavelength of the visible light (380-780 nanometers). By the creation of a graded transition of refractive index, the compound eyes of moths have broadband antireflectivity which is nearly independent of the angles of incidence. There are similar nanostructures on the wings of the cicada too. Due to the being superhydrophobic these nanostructured surfaces have a self-cleaning functionality. In the context of this thesis, fabrication of broadband and superhydrophobic antireflection coatings on silicon substrates by mimicking the nature is aimed. As the first step of the fabrication processes required, highly monodisperse spherical SiO2 colloidal particles having diameters under 500 nanometers were synthesized via the Stöber method which is a sol-gel like process. During the synthesis procedure, the following chemicals and solvents were used: tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silicon precursor, ammonium hydroxide as the catalyst, ultrapure water for hydrolysis and ethanol as the solvent. For a complete set of initial reagent concentrations (TEOS: 0.15-0.25 M, NH4OH: 0.25-2.75 M, H2O: 0.5-17.0 M) and at different reaction temperatures (25-35 °C) spherical SiO2 colloidal particles were synthesized and the effects of all these parameters on the particle size and size distribution were analyzed. Highly successful results for particle shape, as well as size distribution, were obtained. As the second step of the fabrication processes required, a non-close packed colloidal crystal monolayer will be fabricated using a self assembly method presented in the literature. Firstly, monodisperse spherical silica colloids as-synthesized before in various diameters will be mixed with ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA) monomers, then this mixture will be spin coated onto silicon substrates as monolayer, and finally ETPTA monomers will be polymerized via ultraviolet (UV) curing. The fabricated nanocomposite film will then be used as an etching mask during a subsequent O2 and SF6 reactive ion etching (RIE) process. At the end, a bio-inspired surface nanotopography will be obtained on the silicon substrates. The prepared surfaces will be characterized by taking reflectivity and contact angle measurements. Having lower fabrication cost and broadband antireflectivity, the presented method can replace the current SiNx-based antireflection coating technology fabricated by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD).Yüksek LisansM.Sc