Preparation And Characterization Of Mesoporous Silica Synthesized By Using Polymers

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2013Mezopor malzemelerin gözenekleri 2-50 nanometre arasındadır. Mezopor silika malzemeleri 1990 yılında keşfedilmişlerdir. Bu tarihten günümüze kadar kataliz, filtrasyon ve kramotografi alanları dahil olmak üzere birçok potansiyel kullanım alanları bulunmaktadır. Solar enerji sistemleri, buzdolapları, ısı yalıtım sistemleri için kullanılan camlarda süper ısı yalıtım malzemesi olarak da kullanılabilmektedir. Bu nedenle, bu inorganik mezopor malzemeler bilim, teknoloji ve endüstri gibi alanlarda çokça kullanılmaktadır ve bu gözenekli yapı inorganik malzemelerin sürfaktan (yüzey aktif madde) ile reaksiyona girmesiyle sentezlenir. Surfaktan-inorganik kompoziti elde etmek için, kondensasyon boyunca inorganikmalzemeye direkt etki eden noniyonik triblok kopolimerler kullanılır. Bu sentez basamaklarını ikiye ayırmak mümkündür. İlki, polimer-inorganik sistemin polimerin yapısı ile ilgili olarak kendiliğinden oluşması ikincisi ise, silikanın inorganik polimerizasyonudur. Silika kaynağı olarak TEOS kullanılır ve mezoyapının oluşması için surfaktan-inorganiz ara yüzeyinde hidrolize olur. İnorganik malzeme noniyonik triblok kopolimeri çevreler. Termal ya da kimyasal yöntemlerle sürfaktan inorganik malzemeden uzaklaştırılır. Bu sayede gözenekler oluşur. Mezopor silika malzemesi farklı özelliklerde elde edilebilir. Bu özellikler, sentez şartlarının değişmesiyle değişir. Sentez parametreleri; sentez sıcaklığı, asit katalizör ve sürfaktan konsantrasyonu, kurutma yöntemi, direkt etki eden ajanın başka bir deyişle kullanılan polimerin değiştirilmesi olabilir. Amorf silikanın diğer bir avantajı ise sulu çözeltilerde bozunabilmesidir ve bu sayede polimer uzaklaştırıldığında bile malzeme kullanılabilir halde kalmaktadır. Partikül boyutu suyun, noniyonik triblok kopolimerin, asit katalizörün (HCl) ve silika kaynağı olan TEOS miktarının değişmesiyle değişiklik gösterir. Toz oluşumundan sonra, yüksek sıcaklıklarda polimer uzaklaştırılır ve gözenekli partiküller elde edilir. Noniyonik triblok kopolimerler kullanılarak sentezlenen mezopor silika malzemelerinin gözenekli yapısı ve yüksek BET yüzey alanına bağlı olarak düşük ısı iletim katsayısına sahiptirler. Mezopor silikanın ısı yalıtım özelliği, vakum izolasyon panellerinde iç dolgu malzemesi olarak kullanılmasından dolayı çok büyük önem taşımaktadır. Vakum izolasyon panelleri ısı iletimleri çok düşük yalıtım panelleridir. Enerji tüketiminde büyük tasarruf sağlamaktadırlar. Vakum izolasyon panelleri gözenekli yapıya sahip ve açık hücreli yapısı olan iç dolgu malzemesinin zarflanması ile elde edilirler. Bu nedenle, sentezlenen mezopor silika malzemesinin birbiriyle bağlantışı açık hücreli gözenekleri olması gerekmektedir. VİP iç dolgu malzemesi, ortalama partikül boyutuna sahip silika bazlı nangözenekli tozlardan oluşmaktadır. Bu silika bazlı nanogözenekli tozlar düşük ısı iletim katsayısına sahip olduklarından kullanılırlar. Yine iç dolgu malzemesi olarak silika bazlı malzeme ile birlikte SiC radyasyon ile gelen ısı transferini azaltmak için ve bunlara ek olarak cam elyaf mukavemet artırıcı olarak kullanılmaktadır. VİP iç dolgu malzemesi olarak kullanılan mezopor silikanın ortalama partikül boyutuna, yüksek BET yüzey alanına ve açık birbiriyle bağlantılı olan gözenek yapısına sahip olması gerekmektedir. Bu çalışmada, sıcaklık, polimer konsantrasyonu ve pH ile beraber gözenek boyutunun değişimi incelenmiştir. Aynı zamanda bu etkenlerin ısı iletim katsayısını nasıl etkilediği tartışılmıştır. Mezopor silika sentezlenirken; TEOS silika kaynağı, HCl asit katalizörü ve Pluronic F217 ise gözenekliliği sağlayan ajan olarak kullanılmıştır. Sıcaklık 40 ºC?den 80 ºC?ye kadar değiştirilmiş, polimer konsantrasyonu kütlece %0 dan %15 e kadar değiştirilmiş ve pH 1,2?den 4,5?e kadar değiştirilmiştir. Bu sentezler denenerek en uygun özellikler araştırılmıştır. Mezopor silika malzemelerinin BET, FTIR, termal iletim katsayısı ölçümü (TPS-Transient Plane Source yöntemi ile), TGA, XRD ve TEM analizleri yapılmıştır. Ayrıca sentezlenen silikanın özelliklerine benzeyen ısıl işlemden geçirilmiş silika ile üretilen VİP?in ısı iletim katsayısını ölçmek için Termal ısıl iletkenlik cihazı (GHP-Guarded Hot Plane yöntemi ile) kullanılmıştır. pH?ın 1,2 tutulduğu sentezlerde en uygun BET yüzey alanı ve gözenek çapı özellikleri 60 ºC, 7% Pluronic F127 kullanılarak elde edilmiştir. En uygun BET yüzey alanı ve gözenek çapına dışarıdan hazır olarak temin edilen hali hazırda VİP iç dolgu malzemesi olarak kullanılan ısıl işlemden geçirilmiş silikanın BET yüzey alanı ve gözenek çapına bakılarak karar verilmiştir. Kullanılan ısıl işlemden geçirilmiş silika BET yüzey alanı 200 m2/g olup, gözenek çapı da 10 nm?dir. Buna benzer 60 ºC?de, %7 polimer kullanılarak sentezlenen malzemenin BET yüzey alanı 265 m2/g ve gözenek çapı 8,9 nm?dir. Yukarıda bahsedildiği gibi, VİP iç dolgu malzemesi olarak çoğunlukla silika bazlı malzemeler kullanılmaktadır.Bu yüzden, bu çalışmanın ana amacı, VİP dolgu malzemesi olarak kullanılabilecek mezopor silika sentezlemektir. Ancak sentezlenen mezopor silika laboratuvar ölçeklerinde olduğu için, karşılaştırma açısından türüne literatürden yararlanılarak karar verilen ısıl işlemden geçirilmiş silika (fumed silica) kullanılmıştır. Isıl işlemden geçirilmiş silika kullanılmasının nedeni ise, sentezlenen mezopor silikanın ısıl işlemden geçirilmiş silika ile benzer BET yüzey alanına ve atmosfer koşullarında ısıl işlemden geçirilmiş silika ile benzer ısı iletim katsayısına sahip olmasıdır. Mezopor silikanın kimyasal kompozisyonuna ATR-FTIR spektroskopisi kullanılarak karar verilmiştir. Sentezlenen mezopor silikanın kalsinasyon öncesi ve kalsinasyon sonrası durumlarının FTIR?ları çekilmiştir. Kalsinasyon öncesinde alınan sonuçlara bakıldığında adsorpsiyon piklerinin sudan kaynaklı olarak 3334 cm-1 dalga boyunda pik verdiği görülmüştür. Bu bölgede pik vermesinin nedeni sudaki H ve OH bağlarından kaynaklanmaktadır. Ayrıca kalsinasyondan önce mezopor silikanın yapısındaki organik gruplardan kaynaklı C-H, CH2, C-C, Si-CH3, Si-OC2H5, Si-C bağlarına da rastlanmıştır. Bunun nedeni mezopor silikanın yapısında hala polimerin var olmasıdır. Bunlara ek olarak Si-O bağı da 1000-1070 cm-1 dalga boylarında bulunmaktadır. Sentezlenen mezopor silikanın kalsinasyondan sonraki durumlarının FTIR?ları çekildiğinde yapıda SiO4 tetrahedra ve Si-O-Si titreşimleri görülmüştür. Buna bağlı olarak inorganik örnekten kalsinasyon ile polimerin tamamen uzaklaştığı rahatlıkla söylenebilir. ATR-FTIR tüm örneklere uygulanmıştır. Tüm örneklerin kalsinasyondan önce ve sonraki durumları yukarıda anlatılanla aynıdır. Sonuç olarak beklendiği gibi kalsinasyondan önce yapıda C-C, CH, CH2, CH3, C-O, Si-O bağları, kalsinasyondan sonra ise yalnızca Si-O bağı bulunmaktadır. Mezopor silika malzemesinin ısı iletim sonuçları TPS yöntemi ile bulunmuştur. TPS yöntemi, ısı iletim katsayısını, termal difüziviteyi malzemenin birim hacmine düşen spesifik ısıya bağlı, hesaplamak için kullanılır. Sonuçlara bakıldığında, 1,2 pH daki numuneler arasında en düşük ısı iletim katsayısına 52,94 mW/m.K ile 60 0C `de %7 polimer ile sentezlenen örnek sahiptir. Ayrıca çıkan sonuçlara bakıldığında pH 1,2 tutulduğunda, ısı iletim katsayısı polimer konsatrasyonuna bağlı olarak %7?ye kadar düşüş göstermekte, bu değerden sonra ise artmaktadır. pH yaklaşık 2,5 civarı olduğunda en düşük ısı iletim katsayısı %10 polimer varlığında ölçülmüştür. Bu polimer konsantrasyonunda ısı iletim katsayısı yaklaşık 40 mW/m.K bulunmuştur. pH daha da artırıldığında (yaklaşık 4,5) en düşük ısı iletim katsayısı %15 polimer konsantrasyonundadır. (yaklaşık 68,5 civarında). Dolayısıyla ısı iletim katsayısı sonuçlarına bakılarak en uygun sonuca pH 2,5 %10 polimer kullanılarak ulaşıldığı görülmektedir. Sonuçlara bakılarak pH arttıkça ısı iletim katsayısını düşürebilmek için polimer miktarının da artırılması gerektiği sonucuna varılmaktadır. VİP?in ısı iletim katsayısı GHP yöntemi ile ölçülmüş ve değeri 5mW/mK çıkmıştır. Bu nedenle, eğer sentezlenen mezopor silika vakumlanabilirse, düşük bir ısı iletim katsayısına sahip olacaktır. Mezopor silikanın TGA analizi kütle kaybını görmek için yapılmıştır. Tüm örnekler ilk kütle kaybını 400 0C den sonra göstermektedir. Bunun nedeni ise polimerinin dekompozisyonudur. TGA sonuçlarına bakıldığında, polimer konsantrasyonu arttıkça kütle kaybı da artmaktadır. Tüm numunelerin ölçümleri kuru ağırlıkları göz önüne alınarak yapılmıştır. XRD analizi mezopor yapının amorf ya da kristalin olduğunu görmek için yapılmıştır. Kristalin silikanın insan sağlığı için çok zararlı etkileri bulunmaktadır. Bu nedenden ötürü sentezlenen silikanın kesinlikle amorf olması gerekmektedir. XRD sonuçları incelendiğinde kalsinasyondan sonra mezopor silikanın amorf yapıda olduğu gözlemlenmiştir. Sentezlenen mezopor silika malzemesi kristalin formunda verdiği gibi keskin pikler vermediğinden yapının amorf olduğu sonucuna varılmıştır. TEM analizi partikülleri, partiküllerin morfolojisini ve gözenek yapısını incelemek için yapılmıştır. TEM sonuçları incelendiğinde, polimerik misellerden dolayı küresel gözeneklerin oluştuğu görülmüştür. Gözenek yapısı ve bu gözeneklerin bağlantılıarı polimer miktarına bağlı olarak artmıştır. Ayrıca TEM analizlerine ek olarak yapılan EDS analizinde de sentezlenen malzemenin kimyasal kompozisyonuna bakılmıştır. Buna göre sentezlenen mezorpor malzemede yüksek oranda Si (65.6%) ve O (34.4%) bulunmaktadır.Mesoporous materials have pore in the size range of 2 to 50 nm. Mesoporous silica materials have become important material since 1990 their discovery through to their several potential application areas which include catalysis, filtration and chromatography. They can be used as as super thermal insulators in solar energy systems, refrigerators, thermos flasks, as windows for thermal insulating systems. Therefore, it can be said that mesoporous silica materials can be used science, technology and industry areas. The porous structure is obtained with surfactant and inorganic materials attraction. Nonionic triblock copolymers are used as structure directing agents for inorganics during condensation to obtain surfactant-inorganic composites.The steps in the synthesis can be roughly separated into two parts: the self-assembly of polymer-inorganic system and inorganic polymerization of silica. TEOS is used as the source of silica and is hydrolyzed just at surfactant-inorganic interface where mesostructures are formed. Inorganic materials condense around nonionic triblock copolymer. Porosity occurs in the inorganic part by removal of the surfactant portion through thermal or chemical methods. Mesoporous silica materials with different characteristics can be obtained by changing synthesis conditions such as synthesis temperature, catalyst and surfactant concentration, drying method, choice of structure directing agents. Another attractive advantage is that amorphous silica is degradable in an aqueous solution and thus problems related to the removal of the material after use can be avoided. The particle size can be adjusted by varying the ratio of water, nonionic triblock copolymer, catalyst (HCl) and TEOS which is silica precursor. After powder formation, the nonionic triblock copolymer is removed by high temperature and mesoporous really porous particles are obtained. Mesoporous silica materials which are synthesized using nonionic triblock copolymers have low thermal conductivity due to their porosity structure, high BET surface area.Thermal conductivity of mesoporous silica is very important due to using as a core material in the vacuum insulation panels (VIPs). Vacuum insulation panels (VIPs) are great thermal insulation materials which have very low thermal conductivity and provide good savings in energy consumption. VIPs have porous media and open cell structures core in order to evacuate the gasses in the core material. Therefore, as-synthesized mesoporous silica should have open interconnected pores. Core material of VIP, silicon based nanoporous powders, which should have average particle size, are used to obtain very low thermal conductivity coefficient and SiC is used as opacifier in order to reduce radiation. As reinforcement glass fiber is used to increase strength. Mesoporous silica which is used as core material for VIP should have average particle size, high BET surface area and porous structure with interconnected open porous. In this study, pore width changes with temperature, concentration of polymer and pH and their effect to thermal conductivity were discussed. Mesoporous silica was synthesized by the polymerization of TEOS using HCl as catalysts and triblock self-assembled Pluronic F127 as structure directing compounds. The temperature was varied from 40 ºC to 80ºC; concentration of polymer was changed from 0% to 15% by weight; and pH was tried from ~1.2 to ~4.5 in order to investigated optimum properties. Mesoporous silica materials? BET, FTIR, Thermal Constant analysis (TPS method), TGA,XRD, TEM analysis were elucidated. In addition, to measure the thermal conductivity of VIP which was produced with fumed silica, similar with as-synthesized mesoporous silica, Thermal Conductivity Constant Analyzer (GHP method) was used. In the first synthesis which was synthesized pH at 1.2 the optimum properties which are BET surface area and pore diameter were observed at 60 ºC, 7% Pluronic F127 and pH was 1.2. Optimum BET surface area and pore diameter were determined according to BET surface area and pore diameter of fumed silica which were supplied from Silica Company. BET surface area of fumed silica is about 200 m2/g and pore diameter of fumed silica is about 10 nm. Consequently, as-synthesized mesoporous silica at 60 ºC has optimal properties. Because, BET surface area of mesoporous silica, synthesized at 60 ºC, with 7% Pluronic F127 and pH=1.2, was 265 m2/g and pore diameter was 8.9 nm. As mentioned above, silica based materials are mainly used as core material for VIP. Therefore, aim of this study is that to synthesize mesoporous silica which can be used as core material for VIP. However, mesoporous silica has synthesized at lab-scale. Fumed silica with known grade from literature was used to compare. When fumed silica was used to produce VIP, performance of as synthesized silica can be predictable. Because, as synthesized silica materials have similar BET surface area and thermal conductivity coefficient at atmosphere pressure with fumed silica material. Chemical composition of the mesoporous silica was investigated by ATR-FTIR spectroscopy. Prepared mesoporous silica before calcination forms and after calcination forms are placed directly ATR. Water shows an intense characteristic absorption band at 3334 cm-1 assigned to O?H stretching in H-bonded water without calcination. The reason is that, mesoporous silica materials have organic groups, which are observed from Pluronic F127, in their structure before the calcination. Inaddition, before calcination C-H bonds, CH2 bonds, C-C stretching, C-C vibrations, Si-CH3, Si-OC2H5, Si-C were also observed due to polymer. The C-C, CH, CH2, CH3, C-O bands seen in the FTIR spectrum indicates that the polymer exists. Si-O bond was also obtained in the range of 1000-1070 cm-1. ATR FT-IR spectra of synthesized mesoporous silica after the calcination, Si-O bond, SiO4 tetrahedra and Si-O-Si vibrations were observed. It can be said that after the calcination polymer was exactly removed from inorganic template. ATR FT-IR was performed all samples. They were same peaks with and without calcination. Therefore, it can be said that as expected mesoporous silica materials without calcination have C-C, CH, CH2, CH3, C-O, Si-O in their structure and when polymer was removed mesoporous silica materials have only Si-O bond in their structure. Thermal conductivity of mesoporous silica material was performed according to transiet plane method (TPS).Transient Plane Source (TPS) method is used to measure thermal conductivity, thermal diffusivity as well as specific heat per unit volume of the material under study. When results of thermal conductivity were investigated, it was observed that the lowest thermal conductivity, which was 52.94 mW/m.K, occurred at 60 0C with 7% polymer at pH: 1.2. The thermal conductivity decreased until 7% of F127, and then it increased. . In the second synthesis, which was synthesized pH at 2.5, the low thermal conductivity constant which was 40 mW/m.K was observed with 10% polymer. And the last synthesis pH was about 4.5 the low thermal conductivity which was about 68.5 mW/m.K was obtained with 15% polymer. It can be said that when pH was increased, polymer concentration should be increased to obtain low thermal conductivity constant. Thermal conductivity of VIP which was produced with fumed silica was also performed according to guarded hot plate method (GHP). The cold plate was 10 ºC and the hot plate was 38 ºC, and temperature difference was obtained 24 ºC. Thermal conductivity of VIP was about 5 mW/m.K. Therefore, it can be said that if as synthesized mesoporous silica can be vacuumed, it will have low thermal conductivity. Thermal gravimetric analysis (TGA) of mesoporous silica was used to estimate weight loss of mesoporous silica with polymer. TGA showed weight loss of samples concentration of polymer vs. temperature. Decomposition of polymer was determined. According to TGA Pluronic F127 decomposition was started at 4000C. According to TGA results, when polymer concentration was increased, weight loss was also increased. For samples with polymer were showed weight loss above 4000C, this was related simultaneous loss of Pluronic F127 residues and also to the loss of lattice water in the form of silanol groups. All powdered samples based on dry weight. X-Ray diffraction was used to determine the structure which is amorphous whether crystalline. The structures of mesoporous silica materials after calcination were amorphous. Mesoporous silica materials did not show a regular pattern, by contrast with the crystalline silica. Transmission electron microscopy was performed to characterize particles, particle morphology and internal pore structure. When TEM results was analyzed, spherical shape was observed due to polymeric micelles. The porous structure, the pore size and interconnected with the pores increased with F127 increased observed from TEM. In addition when TEM was performed also EDS was investigated. According to EDS, chemical composition of mesoporous silica samples had higher amount of Si (65.6%) and O (34.4%).Yüksek LisansM.Sc