Polyelectrolyte Membran Design Via Click Chemistry

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2013Enerji ekonomik kalkınma için insanlığın vazgeçemeyeceği en önemli gereksinimlerinden biridir. Fosil enerji kaynaklarının çevre üzerindeki olumsuz etkileri ve rezervlerinin sınırlı olmasından dolayı, alternatif enerji kaynakları için araştırmalar devam etmektedir. Bu enerji kaynaklarından biri olan hidrojen enerjisi, yanma çevrimi olmaksızın elektrik enerjisi elde etmeye yarayan yakıt pillerini ortaya çıkarmıştır. Yakıt pilleri temiz, güvenli ve yüksek verimlerde çalışma gibi avantajları sebebiyle gelecekte en çok uygulama alanına sahip olabilecek enerji çevrim araçlarından birisidir. Düşük çalışma sıcaklığı ve yüksek verim gibi özellikleri ile Polimer Elektrolit Membran Yakıt Pilleri (PEM), taşıtlar için uygun bir enerji kaynağıdır. Polimer elektrot membran yakıt pilinin ana elemanları, platin-grafit çözeltisi ile kaplanmış gözenekli iki elektrot ile bunların arasında hidrojen iyonlarını geçiren elektrolittir. Bu elektrot–elektrolit çiftinden oluşan membran elektronları geçirmez fakat hidrojeni iyonlarına ayırarak iyon geçişini sağlar. Yakıt, pil içindeki membrana pil bünyesindeki gaz kanallarından geçerek ulaşır. hidrojen pilin anot tarafında bulunan kanaldan geçerek gözenekli elektrot yüzeyine ulaşır. Hidrojen gözenekli elektrot yüzeyinden geçerken platin aktif yüzeyiyle temas etmesi sonucu aşağıdaki reaksiyonla bir elektronunu vererek iyon haline dönüşür. H2 → 2 H + + 2 e – İyon haline dönüşen hidrojen, elektrottan elektrolite geçerek katota ulaşır. Bu sırada platin aktif yüzeyinde hidrojenin vermiş olduğu elektronlar , dış devreden katota doğru giderken elektriki akım oluştururlar. Pilin katot tarafındaki kanaldan geçerek gö zenekli elektrota ulaşan oksijen buradan elektrolit elektrot ara yüzeyine ulaşır. Elektrolit -elektrot ara yüzeyinde, dış devreden gelen elektronlarla elektrolitten geçen hidrojen iyonları ve oksijen birleşerek aşağıdaki reaksiyonla su oluşturur. 2e - + 2H + + 1/2 O2 → H2O Oluşan su katot tarafındaki kanaldan pili terk eder. PEM yakıt pillerinde elektrolit olarak yapısında flor bulunduran sulfonik asit gibi iyon değiştiren asidik membranlar kullanılmaktadır. Polimer membranın yakıt pilindeki görevi, protonun anottan katoda geçişini sağlamak ve katotta oluşan suyun anota geçmesini engellemektir. Yakıt pi linde kullanılan bu membranlar, anot ve katot arasında gaz geçişini engellemeli ve yalıtkan olmalıdır. Ayrıca membranlar yüksek kimyasal ve elektrokimyasal kararlılık için ince olmalıdırlar. İlk pratik yakıt pili projesi 20. yüzyılda Ralph tarafından yapılmıştır. Ralph, yakıt pili maliyetini düşürmek için nikel elektrotlu H2/O2 alkali yakıt pili sistemlerini araştırmıştır. Ralph ayrıca gaz difüzyonu için gözenekli elektrotlar kullanarak gazlar arasındaki reaksiyon hızını arttırmıştır. Gottesfeld ve arkadaşları, taşıtlar için geliştirilmesi düşünülen 80 kW’lık bir yakıt pili maliyetinin 1984’te yaklaşık 33.000 $ olduğunu, ince film teknolojisi ile maliyetin 1991 yılında 500 $ civarında olduğunu belirtmişlerdir. Aynı çalışmada elektrota yüklenen platin miktarının güç yoğunluğuna etkisi de incelenmiştir. Bu incelemede 1984’de cm2 ’ye 1,2 mg platin yüklenmesi ile 0,3 W/cm2 güç elde edilirken, 1992’de cm2 ’ye 10 kat daha az platin yüklenmesi ile 1 W/cm2 güç elde edildiği ifade edilmiştir. Farklı olarak Anand ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada , PEM yakıt pilinde saf oksijen ile havanın güç yoğunluğu ve gerilime etkisi incelenmiştir. Deneylerde kullanılan 0,125 mm kalınlığındaki membran için Dow reçinesi kullanılmış ve cm 2 ’ye 0,05 mg platin yüklenmiştir. Deneyler 70 oC sıcaklıkta ve atmosferik basınçta H2/O2 ve H2/Hava kullanılarak yapılmıştır. H2/O2 ile yapılan deneyde maksimum 0,61 V gerilim ve 1,45 A/cm2 akım yoğunluğu, H2/Hava ile yapılan deneyde maksimum 0,3 V gerilim ve 1,5 A/cm2 akım yoğunluğu elde edilmiştir. Yapılan bu deneyde klik kimyası ve ATRP tipi reaksiyonlar kullanılarak sentezler gerçekleştirilmiştir. “Klik” tipi reaksiyonlar, özellikle metal katalizli azid/alkin “klik” reaksiyonu (terminal asetilen ve azidler arasında gerçekleşen Huisgen 1,3-dipolar siklo katılma reaksiyonunun bir varyasyonu) veya Diels-Alder (DA), [4 + 2] sistemi, (genel olarak bir dien ile dienolfilin molekül içi veya moleküller arası reaksiyonu) bu çaba yolunda önemli bir katkı sağlamaktadır. Bu yaklaşım malzeme bilimi açısından muazzam bir potansiyel taşımaktadır. “Klik” kimyasının temel özellikleri; yüksek verim, fonksiyonel gruplara karşı yüksek tolerans, basit ürün izolasyonu, yan ürün eksikliği, üstün regio-selektivite ve hafif/basit reaksiyon koşullarıdır. “Klik” tipi reaksiyonların hızlı gelişiminden bu yana, ilgili strateji makromoleküler mühendisliği alanına hızla entegre edilmiş ve lineer ile kompleks yapılar arasında değişen polimerlerin sentezinde yaygın olarak kullanılmıştır. ATRP çok yönlü kontrollü radikal polimerizasyon metotlarından biridir. Bir ATRP sistemi; başlatıcı, metal halojenür, ligand ve monomerden oluşmaktadır. Düşük oksidasyon basamağına sahip metal kompleksi (Mtn compleks/Ligand), radikal ve daha yüksek oksidasyon basamağına sahip metal kompleksi (X-Mtn+1/Ligand) üretmek üzere alkil halojenür (R-X) ile reaksiyona girer. Oluşan radikal monomere eklenir ve böylece polimer zincirinde büyüme gerçekleşir. Reaksiyonun ilerleme aşaması halojenürün koparılması sonucu oluşan serbest radikal üzerinden ilerler. Serbest radikal metalden halojenürü tekrar koparır ve aktif olmayan ürün oluşur. Bu işlemler oldukça hızlıdır ve reaksiyonda denge aktif olmayan ürün oluşumu yönündedir. Aktivasyon ve deaktivasyon hız sabitlerinin oranına bağlı olarak bir süre sonra büyüyen zincir yine aktif hale gelir ve büyümeye devam eder. Bu basamaklar tekrarlanarak kontrollü zincir büyümesi sağlanmış olur. Sonlanma tamamen önlenemez, ancak sonlanan zincirlerin oranı büyüyen zincirlerle karşılaştırıldığında sonlanan zincirlerin sayısı oldukça küçüktür. ATRP reaksiyonu ortamdaki monomer bitene kadar ya da reaksiyon koşulları bozulana kadar devam eden bir yaşayan polimerleşme tekniğidir. İstenilen ağırlıkta polimer elde edene kadar reaksiyon devam edebilir ve reaksiyonu durdurmak için dışarıdan müdahale gerekmektedir. Bu çalışmada, ATRP ile zincir üzerine aşı edilecek olan t-bütil akrilat iki farklı başlatıcı kullanılarak sentezlenmiştir. Polisülfon ve poli(vinilklorür) ana zincirlerine aşı edilerek bağlanmıştır. Yapılan tüm sentezler FT-IR, 1H NMR, DSC ve GPC cihazları kullanılarak analizleri yapılmıştır. Asıl amaçlanan zincire aşı edilmiş t-butilakrilat polimeri hidroliz edilerek zincirlerin iyon iletkenlikleri analiz edilecektir.The ideal fuel for the efficient operation of fuel cells is H2 , which exists, in high quantities in nature as the main constituent of water and organic substances. Conventional Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC) using Pt as a catalyst suffer irreversible damage of the electrocatalytic activity if CO (even at 100ppm) is introduced with the fuel gas. Therefore, the fuel processor should be able to supply the fuel cell with CO free H2 and so high complexity and instability characterize the system. In addition, overpotential losses in low temperature fuel cells are due to the activation overpotential developed on the electrode/ electrolyte interface. These losses are essentially related to the electrocatalytic activity of the electrodes (both anode and cathode), which either oxidize H2 or methanol or reduce O2 . This is a severe limitation for the achievement of high thermodynamic efficiency, which for the current state of the art fuel cells lies around 35%. Thus there is great room for improvement of the polarization properties of the anode and mainly the cathode materials. In order to overcome the aforementioned constraints: (i) new more active and cost effective electrode materials which can be tolerant to CO poisoning even at CO concentrations 0.5-1% with applications in low temperature fuel cells (70- 80°C preferably for mobile applications) and (ii) the use of new generation high temperature cheap polymeric electrolyte membranes which will permit the cell operation at temperatures above 150°C will be investigated. This latter medium temperature fuel cell is proposed for stationary applications. However due to the high operating temperature (above 150°C) it is quite tolerant to CO poisoning. Apart from the improved electrocatalytic activity of the new electrode materials, they are more cost effective compared to the existing expensive Pt based electrodes because of both the cheap constituents of the active electrocatalytic phase and their ultra stable properties and long lifetime. This results in greater durability and higher Electro catalytic activity of the fuel cell. Besides the expected significant improvement of the PEM fuel cell performance we expect that the cost of the membrane assembly will be significantly reduced since the new membrane is a factor of 10 less expensive than state of the art NAFION®. Furthermore, such medium temperature fuel cells are expected to be more cost efficient than their proposed mobile counterparts due to their higher temperature operation and the anticipated zero water drag coefficient for the membranes which result in more simplified controls. In this study, poly (tert-butyacrylate) graft onto two different polymer chain as a backbone which are polysulfone and poly (vinylchloride). Graft copolymer has characterized with NMR, GPC, DSC and IR instruments, nd the main purpose of this study is investigate the ion conductivitiy after hydrolization.Yüksek LisansM.Sc