Electrospun Nanofibers Of Acrylonitrile And Itaconic Acid Copolymers

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2012Bu çalışmada akrilonitril (AN) ve itakonik asit (IA) kopolimerleri sentezlenmiş ve karakterizasyonları yapılmıştır. Sentezlenen kopolimerler elektroçekim ile nanolif üretiminde kullanılmıştır. Farklı oranlarda IA içeren kopolimerlerinin elektroçekimde nanolif oluşumuna olan etkisi araştırılmıştır. Hazırlanan nanolif matlarına hava ortamında ısıl muamele yapılarak stabilizasyonları gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmanın hedefi AN-IA kopolimerlerinden nanolif üretilmesi ve üretilen bu nanoliflerin karbon nanofiber üretimi için uygunluğunun hem bilinen karakterizasyon yöntemleri ile hem de uygulamalı olarak kanıtlanmasıdır. AN-IA kopolimerleri amonyum persülfat oksidant olarak kullanılarak sulu ortamda, 60 oC’de sentezlenmiştir. Beş farklı kopolimerin sentezi, aynı koşullar altında farklı monomer besleme oranları ile gerçekleştirilmiştir. Üç saat süren kopolimerizasyon sonucunda suda çökelek halinde kopolimer elde edilmiştir. Kopolimerler etanol ile yıkandıktan sonra vakum etüvünde kurutularak kullanılmıştır. Öncelikle AN-IA kopolimerlerinin spektroskopik, termal ve mekanik analizleri FTIR-ATR (Fourier Transform Kızılötesi-Azaltılmış Toplam Reflektans) ve NMR (Nükleer Manyetik Rezonans) spektrometre, DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetre), TGA (Termal Gravimetrik Analiz) ve DMA (Dinamik Mekanik Analiz) cihazları kullanılarak yapılmıştır. Böylece IA içeriğinin, AN-IA kopolimerlerinin spektroskopik ve termal özellikleri üzerine etkisi araştırılmıştır. Kopolimerlerin FTIR-ATR spektrumlarında 1628 and 1730 cm-1 bantlarında gözlenen karbonil gerilme piklerinin absorbans değerlerinin, AN ile ilgili olan 2244 cm-1 ‘de gözlenen -C≡N gerilme pikinin absorbans oranladığında IA besleme artışına paralel bir artış gözlenmiştir. 1H-NMR spektrumlarından hesaplanan kopolimer kompozisyonları ile FTIR-ATR spektrumlarından elde edilen absorbans değerleri ile ilişki kurularak bir kalibrasyon eğrisi türetilmiştir. Kopolimerlerin intrinsik viskoziteleri, Ubellohde viskozimetresi kullanılarak belirlenen spesifik viskozite değerlerinden hesaplanmıştır. Kopolimerlerde IA artışına bağlı olarak intrinsik viskozite değerleri 2,67 ile 0,92 ml/g arasında değişmiştir. DSC ve TGA termal analiz metotları ile kopolimerlerin stabilizasyonu sırasında gerçekleşen halka kapanma, oksidasyon, dehidrojenasyon ve dekompozisyon gibi reaksiyonların sıcaklıkları belirlenmiştir. DSC eğrilerinde gözlenen iki ekzotermik pik halka kapanma ve oksidasyon reaksiyonları ile ilişkilendirilmiştir. AN-IA kopolimerlerinde halka kapanma reaksiyonlarının başlangıç sıcaklığı, IA artışına bağlı olarak 222 oC’den 195 oC’ye kadar düşmüştür. TGA eğrilerinde gözlenen iki basamaklı kütle kaybının dehidrojenasyon ve dekompozisyonla ilgili olduğu düşünülmektedir. Dehidrojenasyona kıyasla oldukça büyük kütle kaybınının olduğu dekompozisyonun sıcaklığı kopolimerlerde IA nın etkisiyle 277 oC’den 257 oC’ye düşmektedir. Karbon fiber üretimi için kullanılan polimerlerin dekompoze olması istenilen bir durum değidir. Stabilizasyon sırasında nitril grupları oligomerizasyona girerek halkalar oluştururken, ısının etkisiyle dekompozisyon da görülür. Birbirine pararlel giden iki reaksiyonun sıcaklık farkına baktığımızda IA miktarı arttıkça, kopolimerlerde halka kapanma reaksiyonları başladıktan sonra dekompoziyonun daha geç görüldüğü tespit edilmiştir.Spektroskopik yöntemler ile belirlenen IA içeriğindeki artışın, karbon fiber üretiminde önemli bir aşama olan stabilizasyonu termal özelliklerini geliştirerek ciddi şekilde etkilediği görülmüştür. AN-IA kopolimerlerinden hazırlanan filmlerden belli bir frekansta ısıtılarak ve kuvvet uygulanarak camsı geçiş sıcaklığı (Tg) ölçümleri yapılmışır. PAN’ın yapısına IA girdikçe, Tg değerlerin arttığı görülmüştür. Çalışmanın sonraki aşamasında, AN-IA kopolimerlerinin dimetil formamid (DMF) içerisinde hazırlanan çözeltilerden elektroçekim yöntemiyle nanolifler hazırlanmıştır. Tüm kopolimerler için çözelti konsantrasyon, besleme hızı ve uzaklık gibi elektroçekim değişkenleri sabit tutularak IA’nın nanolif çapına etkisi araştırılmıştır. Elektorçekim için çözeltiler kütlece % 5 katı içerecek şekilde hazırlanmıştır. Şırıngaya doldurulan kopolimer çözeltisi pompa ile 1 ml/saat debiyle beslenmiştir. Kopolimer çözeltilerinden nanolif üretebilmek için gerekli minimum gerilim (9-10,5 kV) uygulanmıştır. Topraklama hattına bağlanmış metal plaka şırındanın ucundan 19 cm uzağa yerleştirilmiştir. Nanoliflerin morfolojileri taramalı elektron mikroskopu (SEM) ile görüntülenmiştir. AN-IA kopolimer çözeltilerinden aynı koşullar altında boncuksuz ve sürekli nanolifler elde edilmiştir. Ortalama nanolif çapları, IA artışına bağlı olarak 878±18’den 376±7 nm’ye kadar düştüğü görülmüştür. Bu değişim asit gruplarının nanolif oluşumundaki yüklerin transferine olan etkisinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Kopolimerlerin intrinsik viskoziteleri ile nanolif çapları arasında bir ilişki olduğu saptanmıştır. İntrinsik viskozitedeki düşüş, nanolif çaplarının azalmasına sebep olmuştur. Üretilen nanofiber matları bir sonraki aşamada yüksek sıcaklıkta ısı ile muamele edilerek hava ortamında oksidatif stabilizasyon gerçekleştirilmiştir. Stabilize edilen nanofiberlerin renklerinin beyazdan, kırmızı-kahverengi çeşitli renk tonlarına döndüğü gözlenmiştir. Renk tonlarındaki çeşitliliğin kopolimerlerde stabilizasyon sonucu oluşan konjugasyonun derecesi ile ilgili olduğu düşünülmektedir. FTIR-ATR spektrometresi kullanılarak halka kapanma reaksiyonları sonucunda oluşması gereken aromatik yapılardaki C-H bağlarının titreşimlerine ait pikler 805 cm-1 dalga sayısında tespit edilmiştir. 2244 cm-1 dalga sayısında gözlenen akrilonitrilin karakteristik C≡N gerilme pikinin ısıl işlemden sonra sönümlendiği, 1585 cm-1 dalga sayısında oluşan -C=N yapıları ile ilişkilendirilen yeni bir pik oluştuğu gözlenmiştir. Nanofiberler ayrıca SEM ile görüntülenerek morfolojik incelemeleri yapılmıştır. Isıl muamele sonucunda nanofiberlerin çaplarında azalma gözlenmiştir. % 1 IA beslemesi ile sentezlenen kopolimerden üretilen nanoliflerin çapları 878±18 nm’den 629±13 nm’ye düşmüştür. Nanofiberlerin silindirik formda ve çaplardaki azalmanın homojen olduğu kabulü yapılarak, çaplardaki değişim üzerinden yüzde hacim kaybı hesaplanmıştır. En düşük IA içeren kopolimerin hacminde % 48,7 lik düşüş gözlenirken, diğer kopolimerlerde hacim değişimi yüzde 20 ile 30 arasında değişmektedir. IA’nın nanoliflerin termal stabilitesini korumaya yardımcı olduğu, kopolimerlerde yüksek asit miktarı ile yüzde hacim kaybının azalması ile kanıtlanmıştır. Sonuç olarak, elektroçekim yöntemi ile hazırlanan AN-IA kopolimerlerinin nanofiberlerin karbon nanofiber üretimi için uygun bir başlangıç maddesi olduğu düşünülmektedir. DSC ve TGA sonuçlarından elde edilen kopolimerlerin ısı ile verdiği reaksiyon sıcaklıklarına bakılarak stabilizasyonda % 3 ve daha fazla IA beslemesi ile sentezlenen kopolimerlerin iyi performans göstereceği öngörülmüştür. Üretilen nanoliflerin hava ortamında ısıl muamelesinden sonra morfolojik incelemeleri yapıldığında %1 den yüksek oranda IA ile sentezlenen kopolimerlerin nanoliflerinde hacim kaybının az olduğu, yani termal stabilitesini koruduğu gözlenmiştir.In this study, acrylonitrile (AN) and itaconic acid (IA) copolymers were synthesized and characterized. Synthesized copolymers were used for nanofiber production by electrospinning method. Electrospun nanofiber mats were treated heat under air atmosphere to be stabilized. The aim of this study is nanofiber production from AN-IA copolymers and discussing the suitablity of the nanofiber as carbon nanofiber precursor by both known characterization methods and applied research. AN-IA copolymers were sythesized by using ammonium persulfate (APS) as an oxidant in the aqueous medium. Five copolymerization batch were performed with different monomer feed ratios under the same copolymerization conditions. Firstly synthesized AN-IA copolymer was characterized using Fourier Transform Infrared - Attenuated Total Reflectance spectrometer (FTIR-ATR), Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1H-NMR), differential scanning calorimeter (DSC), thermal gravimetric analysis (TGA) and dynamic mechanical analysis (DMA). The effect of IA content on the spectroscopic and thermal properties of AN-IA copolymers was investigated. Increasing IA content confirmed by spectroscopic methods seriously affects thermal properties which is important for carbon nanofiber production. IA provides a catalytic effect on stabilization process by decreasing initiation cyclization reaction temperature from 202 to 195 oC. In the next part of study, elecrospinning from the AN-IA copolymer solutions in dimethyl foramide (DMF) was performed succesfully. Morphology of nanofibers was monitored using Scanning Electron Microscopy (SEM). Bead free nanofibers was produced from AN-IA copolymer solutions under same conditions. Average nanofiber diameter decreases from 878±18 to 376±7 nm according to increasing IA content in copolymers. The nanofiber mats produced were treated at high temperature under air atmosphere for oxidative stabilization. Stabilizied nanofibers were characterized using FTIR-ATR spectrometer and a new structure was monitored as a result of cyclization reactions. The stabilized nanofibers were also characterized mophologically using SEM. Volume loss occurring after heat treatment calculated based on the nanofiber diameter changes. Consequently, electrospun nanofibers can be suggested as a carbon nanofiber precursor due to suitability for electrospinning and stabilization process.Yüksek LisansM.Sc