Synthesis, Characterization And Adsorption Kinetic Studies Of Nanocomposite Decolorant Resins

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2012Suda çözünür polimerler doğal veya sentetik olarak üretilmekte olup, çok geniş kullanım alanına sahiptirler. Özellikle gıda, tarım, seramik, kağıt ve mürekkep teknolojileri, patlayıcılar, tekstil ve atık su arıtma gibi pek çok endüstriyel alanda kullanılırlar. Suda çözünür polimerler genel olarak noniyonik ve iyonik yapılar olarak iki gruba ayrılırlar. Polielektrolit olarak adlandırılan iyonik polimerler anyonik ve katyonik olarak gruplandırılır ve kullanımları noniyoniklere göre daha yaygındır. Bu grupta yer alan sentetik polimerlerden; koagülantlar, sıvı ortamda süspansiyon oluşturmuş partikülleri gidermek için kullanılırlar. Suların evsel, endüstriyel, tarımsal ve diğer alanlarda kullanılmaları sonucunda kirlenmiş, özellikleri kısmen ya da tamamen değişmiş olan atık sulara kaybettikleri fiziksel, kimyasal ve bakteriyolojik özelliklerin bir kısmını ya da tamamını geri kazandırabilmek veya boşaldıkları ortamın doğal özelliklerini değiştirmeyecek hale getirmek için yapılan işlemlere “atık su arıtma” denir. Koagülantlar, atık suda bulunan katı partiküllerin ve kolloidal yapıların yüklerinin nötralize edilmesini, biraraya gelerek topaklaşma oluşturmalarını ve çökmelerini sağlayarak sudan uzaklaştırılmaları için kullanılırlar. Koagülantlar organik ve inorganik olarak iki grupta toplanırlar. Organik koagülantlar inorganik koagülantlara gore pek çok avantaja sahiptir: • Kullanım miktarları 10 kata kadar daha az olabilmektedir; • Çamur oluşumu daha azdır; • Oluşan kolloid topakları partiküller arası bağlar daha kuvvetlidir; • Topakların sıkıştırılabilme özelliği daha yüksektir. Bu sayede çamur susuzlaştırma işleminde filtrelere binen yük daha azdır. • pH değişimine karşı daha az hassastırlar ve geniş pH aralığında çalışabilirler; • Suda bakiye ağır metal bırakmazlar; Tekstil boyaları özellikle tekstil endüstrisinin atık suyunda renk kirliliğine neden olmaktadır. Bu kirliliğe en çok yıkama banyolarından gelen boya kalıntıları neden olmaktadır. Tekstil atık suları boyanın yanında deterjan, solvent, yağ-gres, sülfat bazlı bileşikler, ağır metaller, inorganik tuzlar ve elyaflar içermeleri nedeniyle şartlandırılması zor su karakteristiğine sahiptirler. Atık suyun endüstriyel alanda geri dönüşümünü ve deşarj suyu renk limit değerlerini sağlamak için atık sulara koagülasyon işlemi uygulanır. Koagülasyon işleminde organik koagülantlar inorganiklere göre daha etkin performans gösterirler. Aynı zamanda her iki tür de birlikte uygulanarak performans arttırılabilir. Koagülasyon işlemi için renk giderici olarak da adlandırılan organik koagülantlar uygulanır. Disiyandiamid-Formaldehit (DCD-F) reçinesi özellikle tekstil atık sularında renk giderici ve çöktürücü olarak uygulanan, bir organik koagülant türüdür. Kuarternize edilerek katyonik yapıya sahip olan disiyandiamidik reçine aynı zamanda Siyanoguanidin-Formaldehit reçinesi olarak da adlandırılır. DCD-F reçinesi bir tür amino reçinesidir ve üre, melamin, benzoguanamin-formaldehit reçineleriyle benzerlik gösterir. Atık suda bulunan hidrofobik kolloidler genellikle negatif yüklüdürler. DCD-F reçinesinin atık suya uygulanmasıyla, reçinenin katyonik yapısından dolayı sudaki katyon sayısı artar. Katyon sayısının artışıyla, kolloid partikülleri çevreleyen, elektriksel çift tabakanın (zeta potansiyeli) kalınlığı azalır. Zeta potansiyeli anyonik kirlilikleri çevreleyerek suda stabil olarak asılı kalmalarına bununla birlikte renk, bulanıklık, askıda katı madde gibi parametrelerin yüksek değerlerde çıkmasına neden olurlar. Bu elektriksel potansiyel yeterince azaltılarak ya da tamamen ortadan kaldırılarak partiküllerin hareketi ve birbirine tutunumları sağlanır. Bu noktada Van der Waals’ kuvvetlerinin etkisi ve yüzey adsorpsiyonu gerçekleşir. Kararlılığı bozulmuş olan partiküllerin birbirine tutununarak topaklar oluşturması ve çökmeleri sağlanmış olur. Bu yük nötralizasyonu işlemi tersinirdir. Katyonik reçine gerekenden çok fazla uygulanmaya devam ettirilirse katyon limit konsantrasyonu değeri aşılır ve su tekrar kararlı hale geçer. Oluşan yeni iyonik dengesizliğin sonucu yeni bir elektriksel tabaka oluşur. Arıtma uygulamalarında koagülasyon sonrası oluşan topakların daha büyük partiküller halinde bir araya gelerek daha hızlı çökmelerini sağlamak için yüksek molekül ağırlıklı, anyonik, poliakrilamid bazlı flokülantlar kullanılır. Flokülantlar aynı zamanda limit konsantrasyonunu aşan katyon değerliklerini nötralize etmeye de yardımcıdır. Renkli deşarj sularının arıtılması için adsorbanların kullanımı gibi çok çeşitli sayıda arıtım teknikleri mevcuttur. Kil mineralleri ve zeolitler doğal yoldan elde edilen, düşük maliyetli, çevre dostu ve zengin kaynakları bulunan adsorbanlar olmaları nedeniyle sulu çözeltilerde renk giderimi için kullanılırlar. Koagülasyona yardımcı ve renk giderici olarak killerin atıksu arıtımında uygulanması etkin bir teknolojidir. Nanokiller geniş, spesifik yüzey alanına sahip olmaları nedeniyle de kirlilik kontrolü ve atıksu arıtımında adsorpsiyon işlemi için kullanılırlar. Son yıllarda, adsorpsiyon ve koagülasyon işlemlerinin etkinliğini arttırmak için adsorban olarak polimerik nanokompozit malzemelerin kullanımına ilişkin çalışmalar mevcuttur. Nanokompozitler, nanometre boyutundaki partiküllerin tekli ya da çoklu bileşen matriksinde dağılımıyla oluşan malzemelerdir. Polimerik nanokompozit hazırlama teknikleri olarak genellikle çözeltide dağılım, in-situ polimerizasyonu veya eriyik ekleme metotları kullanılır. Fizikokimyasal arıtma teknikleri arasında adsorpsiyon prosesi su ve atık su arıtma işlemlerinde yüksek uygulanma potansiyeline sahip, en etkili yöntemlerden biridir. Adsorpsiyon işlemi, toksik maddelere karşı duyarlı olmamaları, tasarım ve işletmede esneklik sağlamaları ve zararlı organik maddeleri uzaklaştırmadaki etkinlikleri nedeniyle boyar madde uzaklaştırılması için en verimli yöntemdir. İlk aşamada kirletici, çözelti içinden katı yüzeyine taşınır, ikinci aşamada kirletici, yüzeyin gözenekleri içindeki bağlanma noktalarına gelir, son aşamada ise adsorpsiyon yani tutunma gerçekleşir. Renk giderimi, adsorpsiyon ve iyon değişimi olmak üzere iki mekanizmanın sonucudur. Boya adsorban etkileşimi, sıcaklık, pH, adsorban yüzey alanı, tanecik büyüklüğü gibi fizikokimyasal parametreler bu mekanizmayı etkiler. Adsorbanın adsorbent üzerinde tutunması Van der Waals’ çekimi ile, sıvının adsorbana doğru elektriksel çekimi ile veya kimyasal olarak gerçekleşir. Farklı bağlardan kaynaklandıkları için adsorpsiyon kendi içinde fiziksel, kimyasal ve değişim (elektrostatik) olmak üzere üç gruba ayrılır. Adsorpsiyon çalışmaları matematiksel modellerle ifade edilir ve değerlendirilir. Adsorpsiyon kinetiği çalışmaları, etkin adsorban-adsorplanan temas süresinin bulunmasına imkan vermesinin yanı sıra, adsorpsiyon hızının adsorpsiyonun hangi basamağı tarafından belirlendiğini açıklar. Adsorpsiyon sırasındaki entalpi değişimi, entropi değişim, serbest enerji değişimi ve denge sabiti belirlenerek adsorpsiyon olayı termodinamik olarak incelenebilir. Bu çalışmada, disiyandiamid-formaldehit (DCD-F) reçinesi ve bu reçinenin Na-Montmorillonit (MMT) içeren nanokompozitleri (DCD-F-MMT) hazırlanmış ve sentetik anyonik boyar maddelerin sulu çözeltisinde adsorban olarak kullanılmışlardır. Katyon değiştirme kapasitesi (KDK) 92,6 meşdeğer/100 g olan MMT, nanokompozitlerin hazırlanmasında %2, %4 ve %8 oranlarında kullanılmıştır. DCD-F reçinesi ve nanokompozitleri kondenzasyon polimerizasyonu yöntemiyle hazırlanmıştır. Nanokompozitlerin hazırlanmasında, reçineden farklı olarak su kullanılarak şişirilmiş MMT, reaksiyon sonunda polimer çözeltisine eklenerek yüksek devirde karıştırılmıştır. Sentezlenen örneklerin yapısı FTIR ve TGA analizleriyle incelenmiştir. Reçinelerin adsorpsiyon performansları anyonik boyalar (Asit Kırmızı ve Asit Sarı) kullanılarak test edilmiştir. Renk giderimi için koagülasyon işlemi ASTM D 2035 – 08 metoduna göre jar test kullanılarak yapılmıştır. Asit Kırmızı ve Asit Sarı anyonik boyalarının farklı konsantrasyonlardaki sulu çözeltilerinin maksimum absorpsiyon yaptığı dalga boyunu saptamak üzere, suyu referans alarak 400-700 nm dalgaboyu aralığında absorpsiyon spektrumları alınmıştır. Sulu çözeltilerin farklı konsantrasyonlarda UV-Visible spektrofotometreyle yapılan ölçümlerden elde edilen sonuçlara göre maksimum absorbans veren dalga boyları Asit Kırmızısı için 507 nm ve Asit Sarı içinse 428 nm’dir. Adsorpsiyon deneyleri, her bir çalışma için kendi dalga boylarında kolorimetre cihazıyla yapılmış ve doğrusal kalibrasyon eğrileri, doğru denklemleri ve korelasyon faktörleri elde edilmiştir. Bulunan verilere göre adsorpsiyon kinetikleri incelenmiştir. Adsorban üzerinde adsorplanan boya kütlesinin (mg), adsorban kütlesine (g) oranı olarak tanımlanan adsorpsiyon kapasitesi (qt) belirli pH, boya konsantrasyonu, adsorban kütlesi ve sıcaklığın zamana göre değişimiyle incelenmiştir. Adsorpsiyon kapasitesi % 0, 2, 4 ve 8 oranlarında MMT içeren örnekler kullanılarak belirlenmiş ve adsorpsiyon kapasitesinin artan kil miktarıyla arttığı gözlemlenmiştir. En yüksek adsorpsiyon % 8 MMT içeren DCD-F-MMT 8 % örneğiyle elde edilmiştir ve bundan sonraki deneyler diğer parametrelerin(pH, boya konsantrasyonu, adsorban kütlesi ve sıcaklık) adsorpsiyon kapasitesine etkilerini incelemek üzere DCD-F-MMT8% ile devam ettirilmiştir. Farklı pH’larda yapılan ölçümlerle, adsorpsiyon kapasitesinin pH değeri düştükçe arttığı gözlemlenmiştir. Kinetik çalışmalarından elde edilen veriler yalancı ikinci dereceden hız denklemlerine uymuştur. Üç farklı sıcaklıkta gerçekleştirilen deney verileri Van’t Hoff denklemine uygulanarak adsorpsiyon termodinamiği parametreleri elde edilmiştir.Water soluble polymers have a wide range of highly varied products of natural or synthetic origin. They have many applications in various fields of industry; including food science, agriculture, ceramics, paper and ink technologies, explosives, textiles and water treatment. Water soluble polymers may be nonionic or ionic. The majority is ionic polymers and also called polyelectrolites that have cationic or anionic structures. Among these, synthetic polymers, and more particularly coagulants, are used mainly for facilitating the separation of materials in suspension from aqueous media. Color in water discharge of textile industry results from textile ionic dyes. Colored wastewaters can be easily decolorized by coagulation processes. This is important for industrial treatment of water or discharge into watercourses due to environmental regulation limits. Coagulants are used for neutralizing and thus precipitating the colloidal particles by bringing them together. Cationic polymers used as coagulants are called decolorants. There are a number of treatment processes as well as adsorbents which are available for the processing of this effluent dye containing water. Recently, the clay minerals and zeolites used as adsorbents for the removal of dyes from aqueous solutions, due to their low cost, being eco-friendly and having abundant resources. The addition of clays as a decolorizing agent to aid the coagulation during the treatment of water or wastewater is a well-established technology. Clays have also high specific surface area and are widely used for the adsorption in pollution control and water treatment. In recent years there have been studies for using nanocomposite polymeric materials as adsorbent and improving the adsorption and coagulation. Nanocomposites are materials that comprise a dispersion of nanometer size particles in a single or multi component matrix. In this study, dicyandiamide-formaldehyde resin (DCD-F) and its Na-Montmorillonite (MMT) containing nanocomposites (DCD-F-MMT) were prepared and used as adsorbent for colored waters. The cation exchange capacity (CEC) of MMT, 92.6 meq/100 g was used for the production of nanocomposite resins containing 2%, 4% and 8% of MMT. DCD-F resin was synthesized by condensation polymerization. DCD-F-MMT was produced by addition of swelled MMT to the polymer solution by mixing vigorously just at the time when the polymerization reaction was terminated. The synthesized samples were structurally defined by performing the FTIR and TGA characterizations. The adsorption performance of nanocomposite resin was tested by using anionic dyes; Acid Red and Acid Yellow. Coagulation processes were applied to remove color from dye solutions by using jar test due to the method of ASTM D 2035 – 08. UV/Visible absorption spectra of the Acid Red and Acid Yellow solutions prepared have been obtained between 400-700 nm wavelengths by referring to water and 507 and 428 nm peaks have been observed in these spectra, respectively. Adsorption experiments have been done by colorimeter and it was adjusted for these wavelengths for each study. The absorption spectra of these solutions at different concentrations determined and linearized calibration curves were obtained. Adsorption kinetics were investigated according to these data. The adsorption capacity (qt) which is defined as the ratio of the mass of absorbed dye (in mg) to the mass of adsorbent (in g) was determined at certain time values for a certain pH, dye concentration, adsorbent mass and temperature. The adsorption capacity determinations were carried out with samples containing 0, 2, 4, 8 % MMT and it was seen that adsorption capacity increased with increasing percentage of MMT. The maximum adsorption capacity was obtained with the sample containing 8 % MMT (DCD-F-MMT8%), so further experiments were carried out with DCD-F-MMT 8% to investigate the influence of other parameters (pH, dye concentration, adsorbent mass and temperature) on the adsorption capacity. Measurements were done at different pH values showed that adsorption capacity is greater at lower pH values. Kinetic studies revealed that experimental data fitted to pseudo - second order rate equation. Adsorption thermodynamics parameters were obtained by applying the Van’t Hoff equation to the results of the experiments carried out at three different temperatures.Yüksek LisansM.Sc