Migration Of Dipropylene And Tripropylene Glycol Diacrylate From Packaging Materials And Screening Of Potential Risks For Paper Packagings

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2013Kağıt, birincil, ikincil ve üçüncül ambalaj olarak gıda sanayinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Gıda ile temas halindeki ambalajlar içeriğindeki bileşenlerin gıdaya geçişi riski nedeniyle insan sağlığını açısından tehlike oluşturabilir. Kağıt ambajlar ve özellikle de ambalaj materyallerinde kullanılan mürekkepler hakkında spesifik bir regülasyonun bulunmaması nedeniyle gıda ile temas halindeki kağıt ambalajların potensiyel riskleri hakkındaki endişeler son yıllarda artmıştır. Bu nedenle ambalajdan gıdaya geçebilecek potensiyel tehlikelerin belirlenmesi üzerine daha çok bilimsel çalışmaya ihtiyaç duyulmaktadır. Yapılan çalışmada amaç; (i) istenmeyen koku nedeniyle müşteri şikayeti alan dört gramlık şeker ambalajlarında ve ambalajlı şekerde, istenmeyen kokuya neden olan dipropilen glikol diakrilat (DPGDA) ve triproplen glikol diakrilat (TPGDA) miktarlarının belirlenmesi (ii) farklı kalınlıktaki düşük yoğunluklu polietilen (LDPE) kaplı kağıt ambalajlardan 10% ve 90% etanol içerisine, DPGDA ve TPGDA migrasyonun belirlenmesi (iii) Ambalaj materyallerinden farklı simulantlara DPGDA ve TPGDA geçişinin belirlenmesi (iv) Çek Cumhuriyetinde farklı üreticilerden elde edilen kağıt ambalajlarda risk değerlendirmesi yapılmasıdır. Çalışmanın ilk bölümünde, ticari olarak üretilmiş ve kötü koku nedeniyle analizlenen üç farklı şeker ambalajında DPGDA ve TPGDA miktarları gaz kromatografisi-kütle spektrometresi (GC-MS) kullanılarak tespit edilmiştir. Analizlenen şeker ambalajların sadece 2 tanesinde DPGDA konsantrasyonu 443 ve 4 mg/kg olarak belirlenirken, tüm ambalajlardaki TPGDA miktarı 40, 52 ve 222 mg/kg olarak tespit edilmiştir. İstenmeyen koku nedeniyle diakrilate içeren şekerlerin tüketimi uygun bulunmazken, 443±11mg/kg DPGDA ve 40±3 mg/kg TPGDA içeren ambalajdan şekere geçen DPGDA miktarının 0.2±0.04 mg/kg olduğu tespit edilmiştir. Ambalajdan şekere geçen DPGDA ve TPGDA geçişini belirlemek amacıyla, şeker numuneleri katı-faz mikroekstraksiyon (SPME) yöntemleri ile ekstre edilmiş ve gaz kromatografisi-kütle spektrometresi (GC-MS)’nde tanımlanmıştır. Diğer ambalaj örneklerinden şekere geçiş, örneklerdeki miktarın dedeksiyon sınırının altında olması nedeniyle belirlenememiştir. Laboratuvar koşullarında hazırlanan ve her iki diakrilattan bilinen miktarda içeren farklı kalınlıktaki LDPE kaplı kağıt ambajlardan 10% etanol ve 95% etanole 40 °C sıcaklıktaki geçiş takip edilmiştir. Farklı kalınlıktaki iki kağıt ambalajdan simulantlara DPGDA ve TPGDA migrasyonu sonuçları, migrasyonun oldukça hızlı gerçekleştiğini ve 15 saatin sonunda dengeye ulaştığını göstermektedir. Çalışmada kullanılan ambalaj materyalleri 4.1 ± 0.2 mg/dm2 DPGDA ve 4.3 ± 0.4 mg/dm2 TPGDA içermektedir. Ambalajlardan 10% ethanol içerisine maksimum DPGDA geçişi, ambalaj içesindeki miktarının yüzde 1-2’ si kadarken, TPGDA geçişi ambalaj kalınlığına baglı olarak yüzde 7 ile 38 olarak değişmektedir. Diakrilatların yüzde 95 etanole geçişinin yüksek olduğu belirlenmiştir. Ambalajda bulunan DPGDA ‘nın 12% -30% ‘nun yüzde 95 ethanole geçtiği tespit edilirken, TPGDA’nın 34% - 73% ‘nün geçtiği belirlenmiştir. Sonuçlar, LDPE kaplamanın tamamen bariyer özelliği göstermediğini göstermektedir. Ayrıca, kalın LPDE kaplı kağıt ambalajdan migrasyonun her iki diakrilat ve simulant için ince kaplamaya kıyasla daha fazla olması, geçişte polietilen kalitesinin önemli bir etken oldugunu göstermektedir. Kağıt ambalajlardan farklı gıda simulantlarına (%10, %50 and %95 etanol ,%3 asetik asit ve zeytinyağı) 40 °C ‘de 10 gününün sonunda gerçekleşen diakrilat migrasyonu GC-MS kullanılarak belirlenmiştir. En yüksek migrasyon %95 etanolde, DPGDA için 102 µg/dm2 ,TPGDA için ise 42± µg/dm2 olduğu tespit edilmiştir. Her iki diakrilat için %95 etanole geçişin diğer simulantlara oranla önemli ölçüde farklı olduğu tespit edilmiştir (p<0.05). Çalışmanın son bölümünde, Çek Cumhuriyeti’nde farklı ambalaj üreticilerinden 20 adet kağıt ambalaj temin edilmiştir. Bu çalışmada amaç, kağıt ambalajlarda bulunması muhtemel tehlikeli kontaminantların, farklı ambalajlarda tarama yapılarak tespit edilmesidir. Bütün kağıt ambalajlar dietileter ile ekstrakte edilerek GC/MS kullanılarak analizlenmiştir. Yapılan çalışmada, baskısız ambalaj ekstraklarının kromatogramlarında neredeyse hiç pike rastlanmamıştır. Ambalajların çoğunda yüksek piklere neden olan kontaminantların plastikleştiriciler, fitalat yada adipatlar ve farklı hidrokarbonlar olduğu belirlenmemiştir. Ambalajlarda tespit edilen miristik asit,o-fitalik asit, diisooktil ester, dibütil fitalat, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (BHT) ,stearik asit ve fitalik anhidrit Avrupa Birliği regulasyonlarında gıdalarla temas halindeki plastik malzemeler için oluşturulmuş düzenlemede (EU 1935/2004, Annex I) monomer ve katkı maddeleri için belirlenen positif listede yer almaktadır. Tespit edilen diğer maddeler için toksikolojik datalar dışında herhangi bir limit bulunmamaktadır.Paper is widely used as primary, secondary and tertiary packaging in food industry. It may endanger health due to migration risk of its constitute into foods. Concerns for potential risks of paper packagings contacted with food increase due to the lack of special regulatory reguirement about paper and paper board especially the printing inks used for packaging material. Therefore, more research is necessary to determine potential hazardous substances that may migrate from food packaging into food. The aim of this study was (i) to investigate the occurence of residual dipropylene and tripropylene glycol diacrylates (DPGDA, resp. TPGDA) in the stick paper packages of crystaline sugar and in the packaged sugar which had been complained about unpleasant smell (ii) to study migration of DPGDA and TPGDA from packaging materials made of paper coated with LDPE into 10% and 90% ethanol iii) to study migration of DPGDA and TPGDA from packaging materials into different simulant (iv) to study risk assesment of paper packagings supplied from manufacturers in Czech Republic. Three kinds of commercially produced sugar packages were tested for DPGDA and TPGDA content using GC-MS technique. The residual DPGDA was found in two from three tested commercial packages in concentrations 443 and 4 mg/kg, the residuals of TPGDA were identified in all tested packages in levels 40, 52 and 222 mg/kg. Even the packaged sugar was unacceptable for consumption in all cases due to unpleasant smell, only in the product from the package containing 443±11mg/kg of DPGDA and 40±3 mg/kg of TPGDA the content of DPGDA could be quantified on the level 0.2±0.04 mg/kg, in other two samples diacrylates content was lower than the detection limit of used analytical method. The migration of both diacrylates into 10% ethanol and 95 % ethanol simulants from paper packaging materials laboratory contaminated with known amount of diacrylates was also studied at 40 °C. The results of the migration of DPGDA and TPGDA from papers with different thickness into simulants through LDPE layer showed that the transfer of both substances is quite rapid, the equilibrium state was reached within 15 hours. The tested packaging materials contained 4.1 ± 0.2 mg/dm2 of DPGDA and 4.3 ± 0.4 mg/dm2 mg/kg of TPGDA. The maximal extent of DPGDA transfer into 10 % ethanol corresponds up to 1-2 % of the substance amount presented in both of the packaging materials, the percentages of the migration of TPGDA ranged from 7% to 38% depending on packaging material thickness. The extent of diacrylate migration into 95 % ethanol was higher, i.e. 12% -30% for DPGDA and 34% - 73% for TPGDA. The results confirmed that LDPE coating should not be seen as a complete barrier against diacrylates migration from packaging materials into food. Even the LDPE layer of one of the packagings was about twice thicker,the higher levels of migration both DPGDA and TPGDA were found for thicker packaging compared with thinner one. This surprising result can be caused by the different quality of LDPE coating on both packaging. The migration tests into food stimulants (10% and 95% ethanol, 3% acetic acid and olive oil) at 40 °C for 10 days were made using GC-MS method for diacrylate determination. The highest migration was obtained into 95% ethanol for DPGDA and TPGDA 102 µg/dm2, 42± µg/dm2 respectively. Migration into 95% ethanol was significantly different from migration into other simulants for both diarylates (p