A Comparative Examination Of Trihalomethane And N-nitrosodimethylamine Formation

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2012İçme sularındaki hastalık yapıcı mikroorganizmaların etkisiz hale getirilmesi için kullanılan dezenfeksiyon işlemi, kullanılan dezenfektana ve suda bulunan öncü maddelerin cinsine bağlı olarak farklı dezenfeksiyon yan ürünlerinin (DYÜ) oluşmasına yol açabilir. Ancak, DYÜ öncü maddeleri ile DYÜ arasındaki ilişki tam olarak ortaya konulmuş değildir. Bu bağlamda, bu tez iki farklı DYÜ olan N-nitrosodimetilamin (NDMA) ve Trihalometanlar (THM)’ı öncü maddelerinin bir içme suyu havzasında varlığının ve bu iki DYÜ’nün bir içme suyu arıtma tesisinde karşılaştırmalı olarak oluşmasının incelenmesi amacıyla gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, bu DYÜ’lerin oluşumu farklı dezenfeksiyon yöntemleri (klorlama, kloraminleme, kademeli klorlama) kullanılarak laboratuvar ölçekli testlerde karşılaştırılmıştır. Büyükçekmece Gölü Havzası Trakya Yarımadası’nın güneyinde ve Marmara Denizi’nin yanında bulunmaktadır. Havza Silivri Büyükçekmece ve Çatalca yerleşim alanlarını da içermekte olup, bu yerleşimlerden Büyükçekmece İçme Suyu Arıtma Tesisi’nde oluşan DYÜ’lerine katkıda bulunan öncü maddelerin geldiği düşünülmektedir. Numuneler hem Büyükçekmece Gölü ve ona dökülen derelerden hem de içme suyu arıtma tesisinden alınmıştır. THM, NDMA ve bu DYÜ’lerin öncü maddelerinin ölçümlerinin yanı sıra birçok su kalite parametresi de ölçülerek DYÜ’leri ile ilişkisi incelenmiştir. Laboratuvar ölçekli testler Büyükçekmece gölünden alınan su numuneleri ve iki NDMA öncü maddesinin enjekte edildiği göl numuneleri ile gerçekleştirilmiştir. Testler, dezenfeksiyon metotları, dezenfektan konsantrasyonları ve farklı DYÜ öncü maddelerinin DYÜ’lerinin oluşmasına etkisini incelemek üzere gerçekleştirilmiştir. Nitrosaminlerin çoğu kanserojen, mutajen ve teratojen etki gösterir (Loeppky, 1994). Nitrosaminler içinde en zararlı olanlarından olan N-Nitrosodimetilamin çevrede en çok rastlanılan nitrosamin türüdür. NDMA US EPA tarafından ‘kanserojen olması muhtemel’ olarak sınıflandırılmış olmasına rağmen NDMA’nın çok yakın bir zamana kadar DYÜ olarak bilinmemesi çoğu ülkede NDMA için içme suyu standardının daha mevcut olmamasına yol açmıştır. NDMA ile ilgili yeni ortaya çıkan verilerden ve halk sağlığı ile ilgili endişelerden dolayı ABD’de Kaliforniya Eyaleti’nde aksiyon/önlem seviyesi olarak 10 ppt konulmuştur (CDPH, 2006; CDPH, 2008). NDMA ile ilgili yürürlükte olan standartların olduğu diğer bir ülke de Kanada olup 1992’de maksimum izin verilebilir konsantrasyon olarak 9 ng/L belirlenmiştir (OME, 2003). Ayrıca, Arizona’da Arizona Department of Environmental Quality (AzDEQ) NDMA’yı deşarj izinleri için izlenen parametreler listesine almıştır. Kronik olarak solunum ve sindirim yoluyla maruz kalma durumunda NDMA’nın karaciğer ve böbrek tümörlerini arttırdığı tespit edilmiş ve NDMA ile ilgili hayvanlar üzerinde yürütülen çalışmalarda NDMA’nın kanserojen olduğu ortaya konulmuştur (USEPA Technology Transfer Network, 2003). İnsan sağlığı üzerindeki etkileri ile ilgili yeterli veri bulunmamakla birlikte USEPA Integrated Risk Information Services 1/1000000 kanser riski yaratacak NDMA konsantrasyonunu 0,7 ng/L (USEPA, 2008) olarak; The Office of Environmental Health Hazard Assessment (OEHHA) ise 0.002 ppb (2 ng/L) (OEHHA, 2006) olarak belirlemiştir. Bu da NDMA’nın eskiden kanserojen olduğu düşünülen kloroform gibi diğer DYÜ’den farklı olarak içme sularında bulunduğu konsantrasyonda tehlike yaratacağını ortaya koymaktadır (USEPA, 2008, Charrois ve diğ., 2007). Çeşitli epidemiyolojik çalışmalar sonunda içme suyunda bulunan DYÜ’lere maruz kalma sonucunda mesane kanserine yakalanma (Villanueva ve diğ., 2004) ya da üreme yolları ile ilgili hastalıkların (Nieuwenhuijsen ve diğ., 2000) riskinin arttığı ortaya konmuştur. NDMA’nın etki mekanizmasının araştırıldığı çalışmalarda da insanlarda ve kemirgenlerde NDMA’nın etki bölgesinin mesane olduğu belirlenmiştir (IARC, 1978; Shank ve Magee, 1981). Mesane kanseri ve DYÜ arasındaki ilişki ile NDMA’nın mesaneyi etkiliyor olması DYÜ ve kanser arasındaki ilişkinin incelenmesi açısından NDMA’yı THM ve HAA gibi diğer DYÜ’den daha ilginç kılmaktadır. NDMA’nın DYÜ olarak tanımlanması yeni olmasına rağmen (Mitch ve Sedlak, 2002a, Mitch ve diğ., 2003a), NDMA’nın peynir, soya yağı, et ürünleri ve konserve meyvalar gibi gıda maddelerinde ve bira gibi içeceklerde de bulunduğu bilinmektedir (Mitch ve diğ., 2003a). Ayrıca NDMA sıvı roket yakıtı olan 1,1-dimethylhydrazine (UDMH) üretiminde ve bazı endüstriyel proseslerde antioxidan, yumuşatıcı ya da plastikleştirici olarak da kullanılmaktadır. NDMA ayrıca bu maddeyi içeren bromacil, benazolin, 2,4-D, dicamba, MCPA, ve mecoprop gibi pestisitlerin kullanılması sonucunda çevreye yayılabilmektedir (WHO, 2002). Bu çalışmada havzadaki bazı derelerde yüksek konsantrasyonda DYÜ öncü maddelerinin varlığının tespiti doğal kaynaklara antrapojenik kaynaklı DYÜ öncü maddelerin karıştığını göstermektedir. Bu kaynaklar arıtılmamış evsel veya endüstriyel atıksu deşarjları olabileceği gibi yayılı kirliliğe neden olan tarımsal yüzeysel akış da olabilir. Bazı derelerin ciddi olarak kirlenmesine karşın her iki DYÜ öncü maddeleri de gölde yeterli derecede düşük konsantrasyondadır, bu nedenle DYÜ’lerinin klorlama yapan su arıtma tesisi çıkışındaki konsantrasyonu önemli miktarda değildir. Yine de, laboratuvar ölçekli çalışmalarda incelendiği gibi, düşük konsantrasyonlarda dahi olsa DYÜ öncü maddelerinin varlığı kloraminleme yapılması durumunda NDMA oluşumuna neden olabilir. Laboratuvar ölçekli testlerde göl suyunda kısa temas süresinde (2 saat) NDMA oluşumu gözlenmemiştir. Özellikle klorlama ve kademeli kloraminlemede NDMA konsantrasyonu, yüksek (10 mg/L) ve çok yüksek (100 mg/L) dezenfektan konsantrasyonlarında bile düşük ölçülmüştür. THM oluşumu klorlama ve kademeli kloraminleme denemelerinde gözlenmiş olmakla birlikte, konsantrasyonu azami izin verilebilir konsantrasyon değerinin altında kalmıştır. Ranitidin ile yürütülen deneyler özellikle dağıtım sisteminde kloraminleme kullanılıyorsa, çok düşük konsantrasyonlarda bile NDMA öncü maddelerinin varlığının NDMA oluşumuna önemli ölçüde katkıda bulunabileceğini göstermiştir. Ayrıca NDMA öncü maddesinin yapısına bağlı olarak klorlama sırasında yüksek konsantrasyonda THM oluşumu da gözlenmektedir. Çalışmanın önemli sonuçlarından bir tanesi TOK ve DYÜ’leri (THM ve NDMA) arasındaki ilişkinin incelenmesidir. Göl suyunun TOK değeri 6 mg/L iken DMA’nin TOK değeri oldukça düşüktür 0.52 mg/L. Sonuçlar göstermiştirki TOK değerinin % 8.7’sini oluşturan DMA’in THM oluşumuna katkısı % 1.5’dur. Bu sonuç DMA öncü maddesinin halihazırda göl suyunda bulunan doğal organik maddelerden farklı davranmadığını göstermektedir. Ranitidine TOK değeri 1.7 E-4 mg/L olup, THM oluşumuna katkısı % 23’tür. Demek oluyor ki THM’in %77’si 6 mg/L TOK değerinden oluşuyorken, %23’ü yalnızca 1.7 E-4 mg/L gibi çok düşük bir TOK değerinden oluşmaktadır. Böyle düşük bir TOK değerinin yüksek mertebede THM oluştuğunu göstermesi ranitidine maddesi hakkında daha çok bilgi vermiştir. Ranitidine sadece NMDA öncü maddesi değil aynı zamanda THM öncü maddesidir. Literatürde THM ve ranitidine, DMA arasında bir dönüşüm oranı bulunmamakla birlikte, çalışma sonucunda elde ettiğimiz dönüşüm oranları DMA için 147 mol THM/mol DMA iken ranitidine için 11765 mol THM/mol ranitidine’dir. NDMA dönüşüm oranları literatürde belirtilmiştir; DMA dönüşüm oranı % 0.76 iken ranitidine dönüşüm oranı % 62’dir. Bu değerlere karşılık olarak çalışma sonucunda elde edilen dönüşüm oranlar DMA için % 14 iken, ranitidine için % 57’dir. Kloraminleme şu an Türkiye’de kullanılmamakla birlikte, ileride içme suyu arıtma tesislerinde kloraminleme uygulanmasının irdelenmesi açısından bu çalışma önem taşımaktadır. THM konsantrasyonları her ne kadar mevcut standartların altında kalıyorsa da azami izin verilebilir konsantrasyonun düşürülmesi durumunda kloraminleme alternatif bir metot olabilir. Bununla ilgili karşılaşılması muhtemel tek problem düşük konsantrasyonda bulunan NDMA öncü maddelerinin varlığıdır. Ancak, en iyi yönetim uygulamaları ve daha iyi bir havza koruma planı uygulanması durumunda olası antropojenik NDMA öncü maddesi kaynaklarının giderilmesi mümkün olup, doğal organik maddelerin kloraminlenmesi sonucunda oluşan NDMA konsantrasyonunun da halk sağlığını etkileyecek düzeylerde olmayacağı tahmin edilmektedir.Disinfection process which is used for inactivation of disease-causing microorganisms in drinking water leads to formation of various disinfection by-products (DBP) depending on the disinfectant used and the type of precursors present in the water. However, the relation between the DBP precursors and DBPs is not very clear. In this context, this thesis is constructed to examine the presence of precursors of two different disinfection by-products, N-Nitrosodimethylamine (NDMA) and Trihalomethanes (THMs) in a drinking water watershed and the comparative formation of NDMA and THM in a drinking water treatment plant upon disinfection. Moreover, the formation of these DBPs has been compared in lab-scale tests using different types of disinfection methods (e.g., chlorination, chloramination and stepwise chloramination). Büyükçekmece Lake Basin is in the south of the Trakya peninsula and near the Sea of Marmara. The basin covers Silivri, Büyükçekmece and Çatalca settlements which are suspected to contribute to the amount of disinfection by-products formed in Büyükçekmece Drinking Water Treatment Plant. Samples were taken both from Büyükçekmece Lake and its tributaries as well as the drinking water treatment plant. In addition to the measurement of THM, NDMA and their precursors, several water quality parameters are measured to examine the probable relationship between DBPs and water quality parameters. Lab-scale experiments are conducted with lake water obtained from Büyükçekmece Lake as well as lake water spiked with two NDMA precursors. The tests are conducted to investigate the effect of disinfection methods, amount of disinfectant and the presence of different types of DBP precursors on DBP formation. The presence of high DBP precursors in some of the tributaries in the watershed suggests that there are anthropogenic sources of DBP precursors in addition to natural sources. These sources could either be untreated domestic or industrial wastewater discharges or the presence of agricultural runoff leading to diffuse pollution. Although some tributaries seem to be severely polluted, the concentrations of both DBP precursors are low enough in the lake so that the concentrations of DBP at the end of the WTP which uses chlorination are not significant. Nevertheless, the presence of DBP precursors at low concentrations might lead to the formation of NDMA during chloramination which was tested with the lab-scale tests. During lab-scale tests, NDMA does not form in short contact time (2 hours) in lake water. Especially during chlorination and stepwise chloramination NDMA concentrations obtained are low even at high and very high disinfectant concentrations of 10 mg/L and 100 mg/L. THM formation is observed in both chlorination and stepwise chloramination trial, but its concentration is below the maximum allowable limit. The experiments with ranitidine suggest that the presence of NDMA precursors might have a significant effect on NDMA formation even at very low concentrations, especially in the distribution system if chloramination is used. Moreover, depending on the structure of the NDMA precursor, high THM concentrations may also form during chlorination. Chloramination is currently not used in Turkey, but this study will be useful for its possible future application in drinking water treatment plants. Although THM concentrations are below the current standards, chloramination may be an alternative if their MAC is decreased further. The only foreseeable problem is the presence of NDMA precursors which are hard to detect due to their low concentrations. However, when best management practices and a better watershed protection plan is applied to remove the possible anthropogenic sources of NDMA precursors, the NDMA that will form during chloramination of naturally occurring organic matter will not be high enough to affect public health.Yüksek LisansM.Sc