Kinetic study of the Reactions of Atomic Chlorine with a series of Partially Halogenated Ethers and Dimethyldisulfide

Σκοπός αυτή τη Διδακτορική Διατριβή, περιγράφονται οι κινητικές και μηχαν ιστικές μελέτες μιας σειράς αντιδράσεων του ατομικού χλωρίου στην αέρια φάση με μερικά αλογονωμένους αιθέρες και θειούχες ενώσεις. Οι κινητικές παράμετροι που μ ετρήθηκαν (μονάδες cm3 molecule-1 s-1) είναι: CHF2OCHF2 k=(5.24±0.84)x10-13 exp[-(698.5±45.2)/T], CF3CH2OCH2CF3 k=(7.77±2.70)x 10-12 exp[-(939.7±110.5)/T], CF3CH2OCHF2 k=(4.63±0.92)x10-12 exp[-(1502.5±35.2)/ T], CF3CH2OCH3 k=(1.49±0.3)x10-11 exp[0/T], CHF2CF2OCH3 k=(2.65±0.9)x10-12 exp[- (603±57.8)/T] ], CF3CHFCF2OCH3 k=(1.75±0.21)x10-13 exp[-(397±20.1)/T] , CF3CH2OC F2CHF2 k=(1.59±0.56)x10-12 exp[-(1547.7±50.2)/T], CH2=CHCH2OCF2CHF2 k=(1.55±1.11 )x10-13 exp[+(1190.95±110.55)/T], ICH2OCH3 k=(1.53±0.82)x10-11 exp[+(748.7±301.5 )/T], BrCH2OCH3 k=(2.61±0.46)x10-11 exp[0/T], CH3SSCH3 kabstraction=(1.83±0.08)x 10-10 exp[-(291.4±25)/T], kobservable=(5.17±0.32)x10-11 exp[+(406.6±34.8)/T] . Όλες οι παραπάνω μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στην περιοχή θερμοκρασιών T = 273-3 63 K χρησιμοποιώντας την τεχνική VLPR (Very Low Pressure Reactor). Ο μηχανισμός των αντιδράσεων των μερικά φθοριωμένων αιθέρων περιλαμβάνει την άμε ση (direct) μεταφορά ατομικού υδρογόνου με αποτέλεσμα τον σχηματισμό υδροχλωρίου (HCl) και της αντίστοιχης οργανικής ρίζας, εκτός από την περίπτωση του CH2=CHCH 2OCF2CHF2 όπου ο μηχανισμός περιλαμβάνει την αρχική προσθήκη του ατομικού χλωρίο υ στον διπλό δεσμό με αποτέλεσμα την δημιουργία ενός ασταθούς ενδιαμέσου. Κάτω α πό τις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν, η "τύχη" αυτού του ενδιαμέσου μπορεί να είναι η διάσπαση στα αρχικά αντιδρώντα (αντίστροφη αντίδραση) ή η μον ομοριακή διάσπαση σε προιόντα (CH2=CHCl + CH2OCF2CHF2). Η αντίδραση του ICH2OCH3 λαμβάνει χώρα μέσω μηχανισμού ο οποίος περιλαμβάνει τον σχηματισμό ενδιαμέσου συμπλόκου (adduct) το οποίο στη συνέχεια διασπάται στα τε λικά προιόντα. Ο σχηματισμός του ενδιαμέσου συμπλόκου επιβεβαιώνεται από την εμφ άνιση της αρνητικής ενέργειας ενεργοποίησης στο εύρος των θερμοκρασιών που πραγμ ατοποιήθηκαν τα πειράματα, ενώ προβλέπεται και βάσει ab initio υπολογισμών. Στην περίπτωση του BrCH2OCH3 τα τελικά προιόντα είναι HCl + BrCHOCH3/BrCH2OCH2 ε νώ δεν υπάρχουν ενδείξεις σχηματισμού ενδιαμέσου συμπλόκου. Ομως η λειτουργία πο λύπλοκου μηχανισμού δεν μπορεί να αποκλειστεί αφού ο σχηματισμός ενδιαμέσου συμπ λόκου προβλέπεται θεωρητικά για το παρόμοιο σύστημα Cl + CH3Br. Στην περίπτωση του CH3SSCH3 ο μηχανισμός της αντίδρασης περιλαμβάνει δύο κανάλια , την απ' ευθείας μεταφορά ατομικού υδρογόνου και τον σχηματισμό του ενδιαμέσου συμπλόκου το οποίο στην συνέχεια διασπάται στα τελικά προιόντα CH3SCl + CH3S. Η λειτουργία του μηχανισμού προσθήκης επιβεβαιώθηκε τόσο από την εμφάνιση αρνητική ς ενέργειας ενεργοποίησης όσο και από την παρουσία της μητρικής κορυφής του CH3S Cl (m/z = 82, 84) στο φάσμα μάζας του αντιδρώντος μίγματος.In this Thesis, the kinetic and mechanistic studies of a series of reactions of atomic chlorine in the gas phase with partially halogenated ethers and sulfur compounds are described. The measured rate parameters (units in cm3 molecule-1 s-1) are: CHF2OCHF2 k=(5.24±0.84)x10-13 exp[-(698.5±45.2)/T], CF3CH2OCH2CF3 k=(7.77±2.70)x10-12 exp[-(939.7±110.5)/T], CF3CH2OCHF2 k=(4.63±0.92)x10-12 exp[-(1502.5±35.2)/T], CF3CH2OCH3 k=(1.49±0.3)x10-11 exp[0/T], CHF2CF2OCH3 k=(2.65±0.9)x10-12 exp[-(603±57.8)/T], CF3CHFCF2OCH3 k=(1.75±0.21)x10-13 exp[-(397±20.1)/T], CF3CH2OCF2CHF2 k=(1.59±0.56)x10-12 exp[-(1547.7±50.2)/T], CH2=CHCH2OCF2CHF2 k=(1.55±1.11)x10-13 exp[+(1190.95±110.55)/T], ICH2OCH3 k=(1.53±0.82)x10-11 exp[+(748.7±301.5)/T], BrCH2OCH3 k=(2.61±0.46)x10-11 exp[0/T], CH3SSCH3 kabstraction=(1.83±0.08)x10-10 exp[-(291.4±25)/T], kobservable=(5.17±0.32)x10-11 exp[+(406.6±34.8)/T] . All the above measurements were performed in the temperature range T = 273-363 K by using the VLPR (Very Low Pressure Reactor) technique. The reaction mechanism of partially fluorinated ethers involves the direct metathesis of atomic hydrogen, leading to the formation of hydrogen chloride (HCl) and the corresponding organic free radical, except in the case of CH2=CHCH2OCF2CHF2 where the mechanism involves the initial addition of atomic chlorine to the double bond leading to the formation of an unstable intermediate. Under the experimental conditions used, the fate of this intermediate could be the dissociation into the initial reactants (reverse reaction) or the unimolecular dissociation into products (CH2=CHCl + CH2OCF2CHF2). The reaction of ICH2OCH3 is taking place via the formation of an intermediate complex (adduct) which further decomposes into the final products. The formation of this adduct is confirmed on the basis of the negative activation energy in the temperature range used, but is also assisted by ab initio calculations. In the case of BrCH2OCH3 the final products are HCl + BrCHOCH3/BrCH2OCH2 without evidence of formation of intermediate complex. Nevertheless, a complex reaction mechanism can't be excluded because the formation of such a complex is predicted theoretically for the similar system Cl + CH3Br. Finally, in the case of CH3SSCH3 the reaction mechanism involves two pathways, the direct metathesis of atomic hydrogen, and the formation of an intermediate complex which is further decomposes into the final products, CH3SCl + CH3S. The operation of the addition mechanism was confirmed by both the negative activation energy and the appearance of the parent peak of CH3SCl (m/z = 82, 84) in the mass spectrum of the reaction mixture