Etude de podants pour la complexation des lanthanides: Approche thermodynamique et structurale

Ce mémoire de thèse décrit les travaux effectués par le candidat durant la période 2007-2012 sous la direction du Prof. C. Piguet. Après une brève justification de son choix pour s'engager dans une thèse en chimie supramoléculaire, le candidat rappelle certaines propriétés fondamentales des lanthanides et il situe l'intérêt actuel pour la complexation selective des lanthanides dans des hemicages tripodales (chapitre 1). Constatant le manque de données thermodynamiques convaincantes et quantitatives concernant la contribution favorable (ou défavorable) des phénomènes de préorganisation induits par ces podants, le candidat définit son objectif de thèse, à savoir: l'étude de la concentration effective dans ce type de complexes macropolycycliques et ses conséquences structurales. Le second chapitre entre dans le vif du sujet en reprenant les résultats antérieurs obtenus pour le podate [Ln(L22)]3+ et en extrayant les conséquences structurales provenant d'une molarité effective extrêmement faible. L'utilisation de la RMN paramagnétique amène une interprétation précise de la distribution électronique et de la structure tri-dimensionelle en solution qui reste invariante le long the la série des lanthanides. Ainsi, une molarité effective sub-micromolaire n'a pas de conséquences majeures sur l'organisation des unités complexantes, et seul l'ancrage tripodal détermine ce paramètre. Fort de ces connaissances, le chapitre 3 explore les possibilités d'extension du recepteur vers un podant segmentiel où chaque brin coordinant contient deux unités tridentées connectées par un espaceur méthylènique. L'étude détaillée de la formation des complexes dinucléaires [Ln2(L29)]6+ conduit à des paramètres de connections thermodynamiques microscopiques différents le long de la série des lanthanides. La prédiction de la stabilisation inattendue d'une seule micro-espèce [LaLu(L29)]6+ lors de la complexation compétitive de La(III) et Lu(III), suivie de sa démonstration expérimentale représente un point fort de ce travail. Le chapitre 4 pose les bases de l'exploitation rationelle des degrés de libertés rotationels pour moduler la concentration effective et l'affinité thermodynamique intramoléculaire. Curieusement, le remplacement d'une unité benzimidazole-pyridine (1 degré de liberté) par une unité phénanthroline (0 degré de liberté) influence de façon négligeable la molarité effective lors de la formation d'hélicates macrobicycliques modèles, alors que l'utilisation d'une unité quinolinate (également 0 degré de liberté) abaisse ce facteur de trois à quatre ordres de grandeur. Il est évident qu'une compréhension plus approfondie de ce phénomène est maintenant nécessaire et qu'elle passera probablement par la synthèse du tripode L37 qui contient l'ancre contrainte et la réduction du nombre de degré de liberté. Une courte conclusion et une perspective thermodynamique sont proposées à la fin de ce mémoire de thèse