Detectores espectroelectroquímicos en flujo : aplicaciones analíticas al estudio de medios contaminados

La sociedad actual demanda continuamente el desarrollo de nuevos métodos de análisis, cada vez más precisos, sensibles y fiables en un intento por controlar la calidad de los alimentos, los fármacos, el agua y el aire, los procesos productivos y el control de los vertidos que la vida civilizada genera. Además, se requiere que estos métodos fáciles de implantar, que baste con pulsar un botón para obtener el resultado, de manera que un técnico con formación básica sea capaz de procesar las muestras necesarias. Un factor que ha permitido avanzar en esta dirección ha sido la automatización de las medidas gracias al uso de ordenadores y microprocesadores, que evitan al investigador la mayor parte de las tareas tediosas de cálculo y atención al experimento, entre otras, y lo deja libre para el trabajo, más creativo, que requiere inapelablemente su presencia. Un conjunto de técnicas analíticas que permiten su automatización con gran facilidad son las técnicas en flujo, entre las que destacan los métodos cromatográficos y las técnicas de inyección en flujo (FIA). Ambas precisan de dispositivos sensores que detectan la presencia de las especies químicas de interés gracias a la medida de alguna propiedad característica de las mismas mientras que éstas circulan por el sistema. Además la propiedad medida debe ser proporcional a su concentración para permitir su cuantificación. La espectroelectroquímica es una técnica híbrida que combina la electroquímica y la espectroscopia para obtener información química. Una característica esencial de esta técnica es que las dos medidas se obtienen de forma simultánea y no secuencialmente, como ocurre con otras técnicas híbridas. De esta forma, se pueden estudiar fácilmente los procesos no estacionarios que ocurren cerca del electrodo. También se obtienen ventajas analíticas ya que, al medir a la vez dos propiedades, es más difícil que se produzcan interferencias. A pesar del uso extendido de la espectroelectroquímica en un gran número de laboratorios, aún no existe mucha instrumentación comercial, y la combinación de aparatos electroquímicos y espectroscópicos se hace de diferente forma en cada laboratorio. La celda espectroelectroquímica es la interfase entre ambas técnicas y, a pesar de que se ha descrito como construirlas, hasta el momento no hay un modelo estándar que sea utilizado por la mayor parte de la comunidad científica. En esta tesis se describe el diseño y la fabricación de una celda espectroelectroquímica de flujo muy simple, de fácil construcción y de gran versatilidad configuracional. Se ha comprobado la posibilidad de emplear la misma como detector espectroelectroquímico determinando el ferricianuro potásico generado tras la inyección de muestras de ferrocianuro potásico en un sistema de flujo. Además, se ha demostrado que este tipo de sensores proporcionan mayores niveles de sensibilidad que cuando se emplea una secuencia de dos detectores. Para demostrar la aplicabilidad este sensor en estudios relacionados con el medio ambiente se han desarrollado dos métodos de análisis, uno para especiación de cobre inorgánico soluble en muestras de agua y otro para la determinación del herbicida imazapir en disoluciones acuosas. El método propuesto para la especiación de Cu(I) y Cu(II) demuestra que el uso de un detector mixto permite cuantificar de forma independiente los dos estados de oxidación del cobre a través de dos técnicas diferentes: la determinación espectrofotométrica de Cu(II) con cuprizona y la detección amperométrica de Cu(I). Para la determinación de imazapir se ha propuesto un método espectroelectroquímico de flujo por espectrofotometría en la zona UV. La sensibilidad de este método se mejora considerablemente gracias a la polarización del electrodo presente en la celda de flujo construida, permitiendo alcanzar niveles de detección adecuados para los niveles de tolerancia máxima establecidos por la EPA, evitando etapas previas de extracción y/o preconcentración.Today's society constantly demands the development of new analytical methods, more accurate, sensitive and reliable in an attempt to control the quality of food, drugs, water and the air we breathe, the productive processes and waste generated by our civilized way of life. In addition, it is required that these methods are easy to implement, it only suffices to press a button to get the result, so that a technician with basic training is able to process the necessary samples. A factor that has led to progress significantly in this direction has been the automation of the measures through the use of computers and microprocessors, which prevent the investigator the most tedious tasks of calculation and experiment care, among others, and frees him for more creative work, which requires his presence without appeal. Types of analytical techniques that can be easily automated are flow techniques, among which, chromatographic methods and flow injection analysis (FIA) techniques stand out. Both require sensing devices that detect the presence of chemical species of interest by measuring a characteristic property while circulating through the system. The measured property should be, if possible, a distinctive feature of the analyte with respect to the other species present in the sample, to avoid interference, and also it must be proportional to its concentration to allow quantification. The spectro-electrochemistry is a hybrid technique that combines two classic methods, electrochemistry and spectroscopy for chemical information. An essential feature of this technique is that both measures are obtained simultaneously and not sequentially, as with other hybrid techniques. Thus, non-stationary processes occurring near the electrode can be easily studied. Analytical advantages are also obtained, since by measuring two properties simultaneously, interference is more difficult to happen. Despite the widespread use of spectro-electrochemistry in many laboratories, it doesn't have much commercial instrumentation yet. Therefore, the combination of electrochemical and spectroscopic apparatus is made, differently, in each laboratory. The spectro-electrochemical cell is the interface between techniques, although it has been described how to build them, but, until now, there is no standard model used by most of the scientific community. This thesis describes how to design and manufacture a simple spectro-electrochemical flow cell, easy to build and with highly configurational versatility. It has been proven the possibility of using it as a spectro-electrochemical detector for determining electro-generated potassium ferricyanide by injection of potassium ferrocyanide samples at a flow system. Furthermore, it has been shown that this type of mixed sensors provides higher sensitivity levels that when two detectors sequentially-arranged are used. To demonstrate the applicability of this sensor in environmental-related studies, two analytical methods have been developed, one for speciation of inorganic soluble copper in water samples and one for determination of imazapyr herbicide in aqueous solutions. The proposed speciation method of Cu(I) and Cu(II) shows how the use of a mixed detector independently quantifies both copper oxidation states through two different techniques: spectrophotometric determination of Cu(II) with cuprizone, and amperometric detection of Cu(I). Both measures are synchronized to prevent interference between them. Moreover, a spectro-electrochemical flow method is also proposed for the determination of imazapyr by spectrophotometry in the UV wavelength. The sensitivity of this method is greatly enhanced by the electrochemical polarization of the working electrode present in the flow-cell, reaching adequate levels of detection for maximum tolerance levels set by EPA and FDA, without previous extraction and/or preconcentration stages