Design and characterization of molecular fluorescent architectures for potential applications as sensors and logic switches

The increasing complexity of information technology and the therewith connected demands for miniaturization have alimented the need for alternative small-scale approaches to computing and data processing. Molecules can be one solution for this problem. However, they must be taught to integrate the functions of computing such as logic gates and circuits. Molecular switches can be converted from one state to another by a wide range of external stimuli, such as chemical species, light, temperature etc. This switching action can be translated into binary codes and in some cases (as shown in this thesis) also into multivalued coding. Beside their potential for computing, applications in object coding, intelligent materials, pro¬drug activation, and diagnostics/actuation are widely pursued with molecular switches nowadays. The global objective of this research is to develop new molecular systems, based on molecular logics. Particular attention is given here to aminonaphthalimides and arylisoquinoline dyes with boronic ester groups. The aminonaphthalimide fluorophore, integrated in a receptorrfluorophore-receptor2 architecture, is able to switch its fluorescence upon application of acid input in an off-on-off manner. Thereby the characteristics of a T-latch function are mimicked with a molecular system. Furthermore, a new class of arylisoquinoline fluorophores with boronic ester groups was extensively investigated. The intemal-charge-transfer (ICT) fluorescence emission of these dyes can be fine-tuned in an ample spectral window. These fluorophores can be switched by protonation of the isoquinoline moiety or the formation of fluoroboronate complexes with the boronic acid ester. Borylated arylisoquinoline dyes with pH-dependent fluorescence are also discussed. These dyes feature aromatic amino substitution with appended lateral aliphatic amino groups and the isoquinoline proton receptor. The photophysical properties of the ICT dyes were studied and the fluorescence modulation upon multiple and orthogonal protonation with acid led to the interpretation of multi-level switching including off-on-off, ternary, and quaternary responses.La creciente complejidad de las tecnologías de información y las demandas relacionadas con las mismas con respecto a la miniaturización han aumentado la necesidad de enfoques a pequeña escala alternativos para la computación y el procesamiento de datos. Las moléculas pueden ser una solución para este problema. Sin embargo, deben ser “enseñados” a integrar las fiinciones de computación, tales como puertas lógicas y circuitos lógicos. El estado de los interruptores moleculares se puede modificar, intercambiar de ON a OFF, por medio de una amplia gama de estímulos externos, tales como especies químicas, la luz, la temperatura, etc. Esta acción de conmutación se puede traducir en códigos binarios y en algunos casos (como se muestra en esta tesis), también en codificación de varios valores. Junto a su potencial para aplicaciones de computación en la codificación de objetos, en la actualidad, también se consiguen con éxito otros sistemas por medio de interruptores moleculares, como son materiales inteligentes, activación pro-fármacos y diagnóstico/actuación. El objetivo general de esta investigación es desarrollar nuevos sistemas moleculares, basados en la lógica molecular. Se presta especial atención a los derivados de aminonaftalimida con diferentes receptores amino y colorantes arilisoquinolina borilados con grupos éster borónico. El fluoróforo aminonaftalimida, integrado en una arquitectura receptorrfluoróforo-receptor2, es capaz de cambiar su fluorescencia, tras la aplicación de un ácido, de una manera off-on-off. De este modo se llegan a imitar las características de una función T-latch con un sistema molecular. Además, se investigó extensamente una nueva clase de fluoróforos arilisoquinolina con grupos éster borónico. La transferencia interna de carga (TIC) de emisión de fluorescencia de los colorantes puede ser ajustada en una amplia ventana espectral. Estos fluoróforos se pueden conmutar por protonación de la fracción de isoquinolina o por la formación de complejos fluoroboronados con el éster de ácido borónico utilizando iones fluoruro. También se discute sobre colorantes arilisoquinolina borilados con fluorescencia dependiente del pH. Estos colorantes cuentan con una sustitución amino aromático con grupos amino alifáticos laterales adjuntos y el receptor isoquinolina de protones. Se estudiaron las propiedades fotofísicas de la TIC y, la modulación de la fluorescencia tras la protonación múltiple y ortogonal con ácido, dio lugar a unos cambios en las señales que permitieron la interpretación de múltiples niveles incluyendo off-on-off, y respuestas ternarias y cuaternarias. También se discuten colorantes arilisoquinolina borilados con fluorescencia dependiente del pH. Estos colorantes cuentan con una sustitución amino aromático con grupos amino alifáticos laterales adjuntos y el receptor isoquinolina de protones. Las propiedades fotofísicas de la transferencia interna de carga se estudiaron y la modulación de la fluorescencia tras la protonación múltiple y ortogonal con ácido llevó a una interpretación de conmutación de múltiples niveles incluyendo off- on-off, y respuestas ternarias y cuaternarias