Modification of titanium dioxide thin films grown by atomic layer deposition

U ovom radu pripremili smo tanke filmove titanijeva dioksida (TiO2) metodom depozicije atomskih slojeva (ALD). Proučavali smo kontrolirano uvođenje defekata u TiO2 anatas i rutil niskonergijskim H2+ i Ar+ ionskim bombardiranjem. Cilj nam je bio podešavanje njihovih kemijskih, strukturalnih, optičkih, električkih, fotokatalitičkih i drugih svojstava. XPS analiza je pokazala da se sve površine TiO2 reduciraju pod utjecajem ionskog bombardiranja na način da Ti4+ oksidacijsko stanje djelomično prelazi u Ti3+ i Ti2+ stanje. Međutim mehanizam redukciji oksida se razlikuje u slučaju H2+ i Ar+ bombardiranja. Osim toga, detektirana stanja unutar energijskog procijepa anatasa i rutila, koja nastaju uslijed ionskog bombardiranja, ukazuju na metalizaciju njihove površine. SIMS dubinska analiza je pokazala da Ar+ ionska zraka značajno jetka površinu uzoraka, dok je debljina filma nakon H2+ bombardiranja ostala nepromijenjena. Dodatno, kod filmova modificiranih vodikovim ionima, u SIMS dubinskim spektrima se opaža karakteristični implantacijski profil vodika, u skladu s TRIM simulacijama provedenima u sklopu ovog rada. GIXRD analiza je ukazala na moguću djelomičnu amorfizaciju površinskih slojeva anatasa i rutila. Iz SEM analize modificiranih površina anatasa i rutila, se opažaju promijene u morfologiji površina anatsa i rutila, nastale kao posljedica jetkanja površine Ar+ ionskom zrakom. Za razliku od toga, H2+ ionski snop ne mijenja značajno površinsku morfologiju anatasa, dok se kod rutila opaža nastanak izbočina na kristalnim zrnima. Određivanjem optičkog energijskog procijepa uzoraka prije i nakon ionskog bombardiranja, pokazali smo da se energijski procijep anatasa i rutila povećava nakon modifikacije ionskim bombardiranjem. Mjerenjem fotokatalitičke aktivnost filmova anatasa i rutila prije i nakon H2+ ili Ar+ bombardiranja pokazali smo da se ona značajno smanjuje kod modificiranih uzoraka u odnosu na nemodificirane.In this work, we prepared thin films of titanium dioxide (TiO2) using the atomic layer deposition (ALD) method. We studied the controlled introduction of defects in TiO2 anatase and rutile by low-energy H2+ and Ar+ ion bombardment. Our goal was to modify their chemical, structural, optical, electrical, photocatalytic and other properties. XPS analysis showed that all TiO2 surfaces are reduced under the influence of ion bombardment so that the Ti4+ oxidation state partially reduces to Ti3+ and Ti2+ states. However, the oxide reduction mechanism is different in the case of H2+ and Ar+ bombardment. In addition, the detected states within the band gap of anatase and rutile, which arise due to ion bombardment, indicate the metallization of their surface. SIMS in-depth analysis showed that the Ar+ ion beam significantly etches the surface of the samples, while the film thickness remained unchanged after H2+ bombardment. Additionally, in the case of films modified by hydrogen reduction, a characteristic hydrogen implantation profile is observed in the SIMS depth spectra of both anatase and rutile, in accordance with the TRIM simulations performed as part of this work. GIXRD analysis indicated a possible partial amorphization of the surface layers of anatase and rutile. From the SEM analysis of the modified samples, changes in the surface morphology of anatase and rutile are observed, resulting from the etching of the surface by Ar+ ion beam. In contrast, the H2+ ion beam does not significantly change the surface morphology of anatase, while the formation of protrusions on the grains is observed in the case of rutile. By determining the optical band gap of the samples before and after ion bombardment, we showed that the band gap of both anatase and rutile increases after the modification. By measuring the photocatalytic activity of anatase and rutile films before and after H2+ or Ar+ bombardment, we showed that it significantly decreases in modified samples compared to unmodified ones