Sequential reductive-oxidative degradation of pesticides in water

Os pesticidas são contaminantes de preocupação emergentes (CPEs), substâncias que ocorrem em concentrações de ng L-1 a µg L1 no ambiente, e podem apresentar efeitos adversos para a saúde humana, animal e para a biogeoquímica local. Portanto, na busca de novos processos para a máxima remoção dessas espécies da água, este estudo aplicou um sistema de reação contínuo e sem reciclo para acoplar o processo Ferro Zero (PFZ) à geração de radical sulfato, um processo oxidativo avançado (POA). Os contaminantes selecionados foram a atrazina (ATZ), o fipronil (FPN) e a imidacloprida (IMD), estudados na concentração de 100 µg L-1 em água ultrapura. Desenvolveu-se um método cromatográfico multirresíduos, empregando-se cromatografia líquida em fase reversa com detecção UV-DAD, eluição em gradiente com fase móvel composta de (B) acetonitrila (ACN) com 0,005% (em volume) de NH4OH e (A) água (pH 7,00; ajustada com NH4OH). Empregou-se a extração em fase sólida (SPE) para o preparo de amostras, com recuperações de 41, 48 e 44% para IMD, ATZ e FPN, respectivamente. O planejamento de experimentos para a degradação conjunta dos três pesticidas foi realizado preliminarmente para o processo PFZ, avaliando-se a remoção dessas substâncias em função dos fatores: vazão de solução de pesticidas e pH. Nenhum dos fatores foram estatisticamente significativos nos níveis testados, com 95% de confiança. Prosseguiu-se então com o estudo do POA, avaliando-se diferentes concentrações de persulfato de sódio e pHs, obtendo-se degradação de 55, 33 e 46 % para IMD, ATZ e FPN, respectivamente em pH 6,0 e [S2O82-]: 0,5 mmol L-1. Em seguida, estudou-se o efeito da concentração do ativador Fe2+ (sulfato ferroso amoniacal, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O), do tempo de reação, da adição de ácido cítrico e da irradiação com luz UV-A (centrada em 365 nm), e realizou-se um novo planejamento fatorial otimizando pela Metodologia de Superfícies de Resposta (MSR), avaliando-se a remoção dos pesticidas em função dos fatores: número de lâmpadas e concentração de S2O82-. Apenas a concentração de S2O82- foi estatisticamente significativos nos níveis testados, com 95% de confiança, sendo possível realizar um pseudo-caminho de máxima inclinação, em que o ponto ótimo encontrado foi pH 6,0, [S2O82-]: 0,75 mmol L-1 , CFe2+: 10 mg L-1 e 6 lâmpadas UV-A, com remoção de 76, 47 e 58% para IMD, ATZ e FPN, respectivamente.Pesticides are contaminants of emerging concern (EPCs), substances that occur in concentrations of ng L-1 to µg L-1 in the environment, and can have adverse effects on human and animal health and on local biogeochemistry. Therefore, in the search for new processes for maximum removal of these species from water, this study applied a continuous reaction system without recycling to couple the Zero Iron process to the generation of sulfate radical, an Advanced Oxidative Process (AOP). The selected contaminants were atrazine (ATZ), fipronil (FPN), and imidacloprid (IMD), studied at a concentration of 100 µg L-1 in ultrapure water. A multi-residue chromatographic method was developed using reverse phase liquid chromatography with UV-DAD detection, gradient elution with a mobile phase composed of (B) acetonitrile (ACN) with 0.005% (in volume) NH4OH and (A) water (pH 7.00; adjusted with NH4OH). Solid phase extraction (SPE) was used for sample preparation, with recoveries of 41, 48 and 44% for IMD, ATZ, and FPN, respectively. The Experimental Design for the simultaneous degradation of the three pesticides was carried out preliminarily for the Zero Valence Iron (ZVI) process, evaluating the removal of these substances according to the factors: pesticide solution flow rate and pH. None of the factors were statistically significant at the tested levels, within 95% confidence interval. Then, the AOP study continued, evaluating different concentrations of sodium persulfate and pHs, obtaining degradation of 55, 33 and 46% for IMD, ATZ, and FPN, respectively at pH 6.0 and [S2O8 2-]: 0.5 mmol L-1 . Then, the effect of Fe2+ activator concentration (ammonium ferrous sulfate, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O), reaction time, addition of citric acid and irradiation with UV-A light (centered at 365 nm) was studied, and a new factorial design was carried out, optimizing by Response Surface Methodology (RSM), evaluating the removal of pesticides as a function of the factors: number of lamps and S2O82- concentration. Only the S2O82- concentration was statistically significant at the tested levels, with 95% confidence interval, being possible to perform a pseudo- steepest ascent pathway, in which the optimal point found was pH 6.0, [S2O82-]: 0.75 mmol L-1, CFe2+ = 10 mg L-1 and 6 UV-A lamps, with removal of 76, 47 and 58% for IMD, ATZ, and FPN, respectively