Mechanical behavior and first bioprospecting studies of poly(lactic acid)/poly(ε-caprolactone) blends reinforced with microfibrillated celulose

Neste trabalho foram produzidas blendas de poli(ácido láctico) (PLA)/poli(ε-caprolactona)(PCL) reforçadas com microfibrilas de celulose (MFC) a partir do estado fundido por meio de extrusão dupla-rosca co-rotacional. Um grande desafio tecnológico para produção de blendas poliméricas com nanoceluloses é sua secagem pré-processamento sem que haja aglomeração irreversível das MFC. Por isso, foi proposta uma metodologia de mistura da MFC com um copolímero de baixa massa molar, em que o copolímero reveste a superfície da MFC, impedindo a aglomeração das MFC durante o processo de secagem em estufa. Por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), observou-se que o revestimento da MFC pelo copolímero ocorre em função de ligação hidrogênio entre as hidroxilas terminais do copolímero com as hidroxilas da superfície da MFC. Por microscopia eletrônica de varredura (MEV), mostrou-se que parte do copolímero reveste a MFC e parte migra para a região interfacial da gota de PCL com a matriz de PLA. Para a produção das blendas PLA/PCL foi investigada a influência dos parâmetros de ordem de extrusão, variação da velocidade de rotação de rosca em 50, 100 e 150 rpm, do teor de MFC em 2,5, 5,0 e 7,5 %m/m e do teor de copolímero na mistura MFC-copolímero de 60:40 e 40:60 %m/m na morfologia e propriedades mecânicas em tração e impacto Izod sem entalhe das blendas. As blendas produzidas em extrusão conjunta dos componentes com rotação de rosca em 150 rpm, 2,5 %m/m de MFC e mistura MFC-copolímero na proporção 40:60 %m/m apresentaram deformação na ruptura de 42 %, tensão máxima em tração de 46 MPa e resistência ao impacto Izod de 57 J.m-1, enquanto que a blenda PLA/PCL sem reforço apresenta 1,3 %, 33 MPa e 15 J.m-1, respectivamente. Esses resultados sugerem que o copolímero não ligado à MFC ocupa a região interfacial entre a PCL e o PLA, promovendo interação entre as fases e o aumento da contribuição da fase dúctil de PCL na matriz. Enquanto que as MFC se dispersam, formando uma rede de sustentação que confere maior resistência à tração e ao impacto à blenda. O aumento nessas propriedades permite que a blenda biodegradável PLA/PCL reforçada com MFC seja uma alternativa aos polímeros provenientes de fontes petroquímicas. Visando gerar maior valor agregado à blenda, foram realizados os primeiros ensaios de biodegradação in vitro da blenda PLA/PCL/MFC com os fungos Colletotrichum gloeosporioides, Penicillium brasilianum e Penicillium citrinum, com o objetivo de realizar a bioprospecção de metabólitos secundários de interesse comercial produzidos pelos fungos na presença da blenda polimérica. A análise putativa dos metabólitos separados por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (LC-MS) e identificados com auxílio da plataforma GNPS mostrou que os fungos apresentaram produção de moléculas análogas a 5-Methoxyflavone, Brasiliamide E, Methyl Orsellinate, Andrastin A, Chrysin e Roquefortine. Algumas moléculas parecem ter produção aumentada pelos fungos na presença da blenda. O reforço com MFC em blendas PLA/PCL modificou significativamente as suas propriedades mecânicas e os estudos de bioprospecção mostraram que há imenso potencial comercial nesta atividade.In this work, poly(lactic acid) (PLA)/poly(ε-caprolactone)(PCL) blends reinforced by cellulose microfibrils (MFC) were produced from the molten state through co-rotational twin-screw extrusion. A major technological challenge for the production of polymer blends with nanocelluloses is their pre-processing drying without irreversible MFC agglomeration. Therefore, it was proposed a mixing methodology of MFC with a low molecular weight copolymer, in which the copolymer coats the surface of the MFC, preventing agglomeration during the oven-drying process. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) showed that the coating of MFC by the copolymer occurs due to hydrogen bonding between the terminal copolymer hydroxyls with the hydroxyls on the MFC surface. Scanning electron microscopy (SEM) showed that part of the copolymer coats the MFC and part migrates to the interfacial region between the PCL droplet with PLA matrix. For the PLA/PCL blends preparation, the influence of the extrusion order, screw rotation speed at 50, 100 and 150 rpm, MFC content at 2.5, 5.0 and 7.5 w%, and copolymer content of 60:40 and 40:60 w% in the MFC-copolymer mixture was investigated on morphology and tensile and unnotched Izod mechanical properties of the blends. The blends produced in joint components extrusion with screw rotation at 150 rpm, 2.5 w% of MFC and MFC-copolymer mixture in the 40:60 w% proportion showed deformation at break of 42 %, maximum tensile strength of 46 MPa and Izod impact strength of 57 J.m-1, while the PLA/PCL blend without reinforcement presents 1.3%, 33 MPa and 15 J.m-1, respectively. These results suggest that the copolymer that do not bound to MFC occupies the interfacial region between PCL and PLA, promoting interaction between both phases and increasing the contribution of the PCL ductile phase in the matrix. While the MFC disperses forming a support network that gives greater traction and impact resistance to the blend. The increase in these properties allows the biodegradable PLA/PCL blend reinforced by MFC to be an alternative to polymers from petrochemical sources. Aiming to generate greater value to the blend, the first in vitro biodegradation tests of the PLA/PCL/MFC blend were carried out with the fungi Colletotrichum gloeosporioides, Penicillium brasilianum and Penicillium citrinum in order to bioprospect secondary metabolites of commercial interest produced by fungi in the presence of the polymer blend. The putative analysis of metabolites separated by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) and identified using GNPS platform data bank showed that the fungi produced molecules analogous to 5-Methoxyflavone, Brasiliamide E, Methyl Orsellinate, Andrastin A, Chrysin and Roquefortine. Some molecules seem to have increased production by fungi in the presence of the blend. The reinforcement by MFC in PLA/PCL blends significantly modified their mechanical properties and the bioprospection studies showed that there is immense commercial potential in this activity