Etude de l’hydratation au jeune âge de quatre aluminates de calcium dans le cadre du conditionnement des déchets radioactifs

This Ph-D project takes place in the framework of nuclear waste conditioning in cementitious matrices. When an irradiating nuclear waste is stabilized and solidified in a cementitious matrix, the radiolysis of water molecules from the pore solution and from the hydrates themselves yields dihydrogen. In the case of highly irradiating wastes, the release of dihydrogen raises safety issues for storage and/or disposal facilities. The release of hydrogen gas by radiolysis can be limited by reducing the amount of water used for the elaboration of the cement or by choosing a cement binder with hydrates showing a good stability under irradiation. As far as radiolysis is concerned, calcium aluminate-based cements are of significant interest in comparison to calcium silicate cements. The hydration of calcium aluminate cements leads to mineralogical assemblages with a low radiolytic yield of dihydrogen. However, the hydration of these cements is sometimes too fast and incompatible with the industrial process requirements. The objective of this thesis is thus to better understand the underlying mechanisms of the hydration of the calcium aluminates present in calcium aluminate-based cements.Specifically, the course of hydration of four synthetic anhydrous calcium aluminates, varying one from each other by their C/A ratio, is studied at 25°C from the point of view of their hydration rate, their degree of hydration and the resulting mineralogical assemblages by a combination of isothermal calorimetry, thermogravimetric analysis, x-ray diffraction and solid-state nuclear magnetic resonance. Monitoring the hydration by isothermal calorimetry in pastes and by conductimetry in suspensions show that the higher the C/A ratio of the considered anhydrous phase, the higher the hydration rate. Finally, studying the hydration of each of these phases in suspension makes it possible to point out the reaction path followed by each studied system. This work also demonstrated that aluminium hydroxide formation limits the kinetics of hydration of anhydrous phases with a C/A ratio lower than or equal to 1. The results obtained in the framework of this thesis can help optimizing the design of a calcium aluminate cement-based matrix to be used for the conditioning of irradiating wastes.Lorsque des déchets nucléaires irradiants sont conditionnés en matrice cimentaire, l’eau contenue dans la solution porale et dans les hydrates peut être radiolysée, conduisant notamment à la production de dihydrogène. Dans le cas de déchets fortement irradiants, la maitrise de ce terme source hydrogène dans un site d’entreposage et/ou de stockage peut constituer un enjeu de sûreté. Ce terme source hydrogène peut-être limité en diminuant la quantité d’eau mise en œuvre pour élaborer les matrices cimentaires de conditionnement, ou en choisissant un liant cimentaire dont les produits d’hydratation présentent un faible rendement de production radiolytique de dihydrogène. De ce point de vue, les ciments alumineux pourraient présenter un intérêt significatif par rapport aux ciments silico-calciques. En effet, l’hydratation des ciments alumineux conduit à des assemblages minéralogiques dont les hydrates présentent une bonne stabilité sous irradiation. Toutefois, la vitesse d’hydratation de ces ciments est parfois élevée et incompatible avec les contraintes d’un atelier de cimentation industriel. Il convient donc de mieux comprendre les mécanismes d’hydratation de ces phases pour éventuellement mieux les contrôler.Dans le cadre de ce travail, le déroulement de l’hydratation de quatre aluminates de calcium anhydres synthétiques, se distinguant l’un de l’autre par leur rapport C/A, a été étudié. En particulier, ont été examiné, leur vitesse d’hydratation, leur degré d’hydratation et l’assemblage minéralogique formé. Les suivis d’hydratation ont été réalisés par microcalorimétrie isotherme et conductimétrie quand les phases ont été caractérisées par analyse thermogravimétrique, par diffraction des rayons-x et par résonance magnétique du solide. Toutes les expériences ont été réalisées à 25 °C. Les résultats du suivi de l’hydratation de pâtes de ciment et de suspensions cimentaires nous ont permis de conclure que les vitesses d’hydratation sont d’autant plus grandes que le rapport C/A de l’anhydre considéré est élevé. De plus, l’étude de l’hydratation de ces phases anhydres en suspension a permis d’identifier les chemins réactionnels suivis par chacun des systèmes étudiés. Notamment, il a été démontré que la formation d'hydroxyde d'aluminium limite la cinétique d'hydratation des phases anhydres dont le rapport C/A est inférieur ou égal à 1. Les résultats obtenus dans le cadre de ce travail pourront permettre à terme d’orienter le choix du ciment alumineux à mettre en œuvre pour le conditionnement de déchets irradiants