Application de la résonance cyclotronique ionique à l'étude cinétique et thermochimique de réactions de transfert de proton et de réactions péricycliques de cations radicaux

The present thesis describes several applications of Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry to the study of gas phase ion/molecule readions. The theoretical and experimental methods used during this work are first described. The second part puts together the results concerning the formulation and the application of a new method of determination of gas phase basicities. this so called "thermokinetic" method. is based upon the correlation observed between the rate and the thermochemistry of proton transfer reactions. It allows the determination of gas phase basicities and proton affinities with an accuracy of a few kJ.mol-1. So, this method has been used to study the basicity of five unstable compounds: ketene, methylketene, formaldimine, propenimine and sulfine. The last part of this work is about pericyclic reactions involving radical cations [ 1,3-butadiène+·] and [CH2=CH-NH2+T The first one was allowed to react with ethene and ethyne. Combined use of deuterated reactant and of the thermokinetic method, reveals that this ion reacts with ethene to produce cyclopentenyl ions ([c-C5H7+]) and 1,3-butadiene radical cations which specifically involve a methylene group from each reactant. With ethyne, only [C6H 7+] ions are formed. These ions correspond to a mixture of three different structures (protonated benzene and fulvene). Finally, the the cycloaddition-cycloreversion processes observed between [CH2=CH-NH2+·] ion and isomeric linear octenes, unambiguously allow the double bond location along an aliphatic chain.Cette thèse présente plusieurs applications de la spectrométrie de masse à résonance cyclotronique ionique à transformée de Fourier, à l'étude de réactions ion/molécule en phase gazeuse. Les méthodes expérimentales et théoriques utilisées au cours de ce travail (résonance cyclotronique, vitesse de réaction, photoionisation, calculs d'orbitales moléculaires) sont d'abord rappelées dans une première partie. La seconde partie regroupe l'ensemble des résultats concernant l'élaboration et l'utilisation d'une nouvelle méthode de détermination de basicités en phase gazeuse. Cette méthode, dite "thermocinétique", s'appuie sur la corrélation observée entre la vitesse et la thermochimie des réactions de transfert de proton. Elle permet de mesurer des basicités en phase gazeuse et des affinités protoniques avec une précision de quelques kJ .mol-1. Les basicités intrinsèques de cinq molécules instables: le cétène, le méthylcétène, la formaldimine, la propènimine et la sulfine, ont été déterminées par ce procédé. La troisième partie rassemble trois études de réactions péricycliques impliquant les cations radicaux [1,3-butadiène+·] et [CH2=CH-NH2+·]. Le cation [1,3-butadiène+·] a été mis en présence d'éthène et d'éthyne. L'utilisation de réactifs deutérés et de la méthode thermocinétique démontre que ce cation réagit avec l'éthène pour former des ions cyclopentényles ([c-C5H7+]) et des cations radicaux 1,3- butadiène impliquant spécifiquement un méthylène de chaque réactif de départ. Avec l'éthyne, seuls des ions [C6H7+] sont formés. Ceux-ci correspondent à un mélange de trois structures (benzène et fulvène protonés). Enfin, les réactions de cycloaddition-cycloréversion observées entre l'ion [CH2=CH-NH2+·] et les isomères d'octènes linéaires, permettent de localiser sans ambiguïté la position d'une double liaison le long d'une chaîne aliphatique