Beiträge zur Kristallchemie von Hypodiphosphaten(IV) der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie deren Komplexierung durch Kronenether

Das Interesse an der Hypodiphosphorsäure und ihren oftmals sehr stabilen Salzen, den Hypodiphosphaten, beschränkt sich bisher größtenteils auf den akademischen Bereich. In der analytischen Chemie kommen sie zur Gehaltsanalyse von z. B. Uran oder zur Rückgewinnung von Elementen aus wässrigen Abfällen zum Einsatz. In der Molekularbiologie erwies sich die Hypodiphosphorsäure als ein neu- und einzigartiges Substrat für Reverse-Transkriptase-Inhibitoren, die überwiegend bei der Behandlung von HIV-Patienten verwendet werden. Um ein besseres Verständnis von nucleotidbastierten Reaktionen auf zellularer Ebene zu erhalten, werden Nucleosidhypodiphosphat-Monoester als ADP-Analoga eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden neue Alkali- und Erdalkalimetallhypodiphosphate synthetisiert und anhand von röntgenographischen und schwingungsspektroskopischen Methoden charakterisiert. Darüber hinaus fanden Experimente mit Kronenethern statt, um grundlegend zu untersuchen, ob und wenn ja, in welcher Form die organischen Liganden an den Kristallstrukturen teilnehmen. Während der experimentellen Arbeiten gelang die Synthese von sechs neuen Alkalimetall- und vier Erdalkalimetallsalzen. In sechs Verbindungen ergab die Strukturlösung die Anwesenheit eines Kronenethers. In der Literatur wurde das [P2O6]-Skelett bisher hauptsächlich in der ethananalogen, gestaffelten Konformation beschrieben, nur wenige Male in einer ekliptischen Anordnung. Die synthetisierten Hypodiphosphat-Anionen jedoch liegen in den Konformationen von gestaffelt über zwei verschieden partiell ekliptische Anordnungen bis hin zur ekliptischen Konformation vor und weisen damit eine hohe strukturelle Vielfalt auf. Sie koordinieren bis auf eine Ausnahme ein- und/oder zweizähnig an die jeweiligen Kationen Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ und Ba2+. In einem besonderen Fall bilden zwei Moleküle des Kronenethers 12 Krone-4 um ein Na+-Ion einen 2:1-Sandwichkomplex aus. Die Sauerstoffatome koordinieren das Na-Atom in Form eines leicht verzerrten quadratischen Antiprismas. In den meisten anderen kronenetherhaltigen Hypodiphosphaten liegen die Kationen in sogenannten 1:1-Komplexen vor. Die Koordinationssphäre der Kationen wird teils ein-, teils zweiseitig von [HxP2O6](4-x)–-Ionen und von Wassermolekülen vervollständigt.Interest in hypophosphoric acid and its often very stable salts, the hypophosphates, has so far been largely limited to the academic sector. In analytical chemistry they are used to analyze the content of e. g. uranium or to recover elements from aqueous waste. In molecular biology hypophosphoric acid emerged as a new and unique substrate for reverse transcriptase inhibitors which are predominantly used in the treatment of HIV patients. Nucleoside hypophosphate monoesters are used as ADP analogues to gain better understanding of nucleotide based cell reactions. As part of this dissertation new alkali and alkaline earth metal hypophosphates were synthesized and characterized using X-ray and vibrational spectroscopy methods. In addition, experiments with crown ethers were carried out in order to fundamentally investigate if and how the organic ligands participate in the crystal structures. During experimental work, six new alkali metal and four alkaline earth metal salts were synthesized. Structure solution revealed the presence of crown ethers in six of the synthesized compounds. In literature the [P2O6] skeleton has so far mainly been described in the ethane analogous staggered conformation, only a few times in an eclipsed conformation. However, the synthesized hypophosphate anions are present in conformations ranging from the staggered to two different partially ecliptic arrangements up to the ecliptic conformation and thus exhibit a high structural diversity. With one exception, they coordinate monodentately and/or bidentately to the respective cations Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+. In one case, two molecules of the crown ether 12-crown-4 form a 2:1 sandwich complex around one Na+ ion. The oxygen atoms coordinate the Na atom in shape of a slightly distorted square antiprism. In most of the other crown ether containing hypophosphates the cations form so called 1:1 complexes. The coordination sphere of the cations is either completed on one or on both sides of the crown ether by [HxP2O6](4-x)– ions and by water molecules