Photonic transducers based on industrially scalable resonant micro-nano structures = Transductores fotónicos basados en micro-nano estructuras resonantes escalables industrialmente

Hoy en día, los sensores están presentes en la vida cotidiana de millones de personas, gracias a su implementación en diferentes herramientas y su uso en diversos ámbitos. Entre ellos, los sensores biológicos basados en transductores ópticos se han vuelto fundamentales en el campo de la investigación sanitaria. Sin embargo, la industrialización de dichos sensores es a menudo complicada, ya que la producción de grandes cantidades para el mercado suele necesitar procesos diferentes de los empleados en la investigación. Esta tesis intenta dar una solución al problema de la fabricación de sensores de interrogación vertical basados en redes de nanopilares resonantes (RNPs), un tipo de transductor prometedor mostrado en varias publicaciones científicas. Los dos objetivos principales de este trabajo son los siguientes: primero, el desarrollo de un protocolo fiable para la fabricación a nivel industrial de redes de RNPs; segundo, el diseño y la caracterización de sensores novedosos basados en RNPs. Aunque se hayan fabricado anteriormente sensores basados en RNPs, los métodos empleados (como la litografía por haz de electrones o por interferencia láser) no son aptos para poder fabricar las cantidades requeridas en la industria, bien por su coste elevado, bien por el tiempo necesitado para el proceso de fabricación o bien por su bajo rendimiento. Por esta razón, el primer objetivo de la tesis presente se centra en la técnica de alto rendimiento conocida como litografía por nanoimpresión (NIL), en específico en su variante llamada soft UV-NIL. Además, aparte de la litografía, se estudiaron y optimizaron todos los otros pasos necesarios en el proceso de fabricación para obtener RNPs en diferentes sustratos como, por ejemplo, modificaciones superficiales, depósito de metal y técnicas de grabado en húmedo y en seco. Tras muchas pruebas variando diferentes parámetros y la incorporación, optimización y modificación de los pasos considerados, se desarrolló un protocolo fiable de soft UV-NIL con moldes de UV-PDMS (KER 4690). El patrón original se modeló usando la técnica de litografía por haz de electrones en una oblea de Si (llamada master template), y el sello se fabricó por replica directa, echando el polímero encima del patrón. Las muestras fabricadas con este molde presentaron redes periódicas de agujeros nanométricos, que se usaron para la creación de máscaras metálicas tras la eliminación de la capa residual, el depósito del metal y el lift-off (o eliminación de la resina restante). Tras esto, técnicas de grabado por iones reactivos (RIE) se emplearon para la fabricación de RNPs en varios sustratos. El segundo objetivo, por otro lado, trata de diseñar nuevas configuraciones para sensores basados en RNPs, e incluye tanto la simulación teórica de la respuesta óptica de diferentes sustratos multicapas para la fabricación de nuevas nanoestructuras, como el estudio de un sensor original basado en RNPs cubiertos por una capa de óxido de indio y estaño (ITO). Este material transparente y conductor permite añadir propiedades eléctricas al transductor fotónico considerado, manteniendo intacta su respuesta óptica y abriendo las puertas para una futura doble detección opto-electroquímica. El rendimiento de los sensores fabricados durante la tesis se calculó tras obtener sus espectros usando un espectrómetro de transformada de Fourier en el rango de luz visible e infrarrojo cercano (FT-VIS-NIR), y la sensibilidad de cada uno de ellos se calculó sumergiendo la superficie nanoestructurada en líquidos con diferentes índices de refracción (RIs), empleando el método conocido como bulk sensing. Finalmente, se realizó un inmunoensayo usando los RNPs cubiertos de ITO para confirmar su idoneidad como biosensor. Para la detección biológica se implementaron en el protocolo nanopartículas de oro biofuncionalizadas (Au-NPs), y su presencia en la muestra objeto (frente su ausencia en el control negativo) fue confirmada utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM). ABSTRACT In the present day, sensors permeate the lives of millions of people, thanks to their integration in the most disparate objects and their employment in multiple fields. Among them, biological sensors based on optical transducers have become fundamental in the health research field. However, their industrialization is often a difficult task to achieve, as the production of high number of units for the market usually requires different processes to the ones employed in research. The present thesis tries to solve this issue regarding the fabrication of vertically interrogated sensors based on arrays of resonant nanopillars (RNPs), a type of transducer that has shown promising performances in multiple scientific publications. This work comprises two main objectives that can be summed up as follows: first, the development of a reliable industrially-scalable protocol for the fabrication of periodic arrays of RNPs; second, the design and characterization of novel RNPs-based sensors. While sensors based on RNPs have previously been fabricated by means of techniques like electron beam lithography (EBL) and laser interference lithography (LIL), these methods are all either time demanding, very expensive or low throughput, and a higher scale fabrication is discouraged (when not downright impossible) with said procedures. For this reason, the first objective of the present thesis focuses on the high throughput technique known as nanoimprint lithography (NIL), specifically in its variation called soft UV-NIL. Moreover, apart from the lithography, other steps employed in the fabrication process have been studied and optimized for the obtention of RNPs in different substrates, like surface modification, metal deposition, dry and wet etching. After multiple tests changing different parameters and the inclusion, optimization and modification of various steps, a reliable soft UV-NIL protocol employing molds made of UV-PDMS (KER 4690) was developed. The original pattern was reproduced on a Si wafer (called master template) through EBL and then replicated over the stamp by direct polymer casting. Samples fabricated through imprinting employing said polymeric mold featured periodic arrays of nanometric holes for the fabrication of metal masks through residual layer removal, metal deposition and lift-off of the resist. After that, reactive ion etching (RIE) techniques were employed for top-down fabrication of RNPs in different substrates. The second objective, on the other hand, delt with the design of novel RNPs configurations. This consisted not only in the theoretical calculation of the optical response of the different multilayered substrates employed for the fabrication of the nanostructured surface, but also in the study of an original RNPs-based sensor covered with indium tin oxide (ITO), a conductive and transparent material. This way, electrical activity can be added to the photonic transducer while maintaining its optical response, opening the gate for dual optical-electrochemical sensing. Performances of the sensors fabricated in the framework of this thesis were obtained employing a FT-VIS-NIR spectrometer, and sensitivity of each configuration was calculated by immersing the nanostructured surface in liquids with different refractive indexes (RIs), a practice commonly known as bulk sensing performance measurement. Finally, a label-free immunoassay was performed over the ITO-covered RNPs to confirm its suitability as biosensor for future tests. Biological detection was enhanced with gold nanoparticles (Au-NPs) and their presence after incubation was confirmed through scanning electron microscopy (SEM) technique, also corroborating their absence in the negative control