Study of inert anode materials for the electrochemical reduction of metal oxide to metal by molten chloride electrolysis

Cette thèse a pour but de déterminer un matériau capable de dégager du O2(g) sans se dégrader pendant une électrolyse dans un milieu CaCl2 - CaO fondu à 850 °C. Un tel matériau est nécessaire pour la transposition à échelle industrielle des procédés FFC (Fray, Farthing, Chen) et OS (Ono, Susuki), étudiés depuis le début des années 2000 pour permettent de réduire un oxyde métallique insoluble MOx en métal M en une unique opération d'électrolyse dans CaCl2 - CaO. L'oxyde constitue la cathode et est converti en métal de manière directe ou indirecte par l'intermédiaire d'un agent réducteur généré in-situ (calcium métal). La réaction cathodique a été étudiée et optimisée au cours de ces 20 dernières années et c'est désormais la gestion de la réaction anodique qui pose problème. Une anode en graphite, peu couteuse et facile à mettre en forme, a été utilisée initialement. Elle est cependant consommée en formant des gaz CO2(g) et CO(g), ce qui implique un impact environnemental important. Ces gaz peuvent également réagir avec les ions oxydes O2- présents dans l'électrolyte et former des ions carbonate CO32- à l'origine d'une pollution du produit cathodique et du solvant, et d'une baisse du rendement de production. Une alternative à cette anode réactive consiste à utiliser une anode dite inerte, qui permet de dégager du dioxygène O2(g) et donc de s'affranchir des problématiques listées avec le graphite. Ce cas est bien plus intéressant mais est confronté à un verrou technologique majeur : il n'existe à ce jour aucun matériau connu qui permette de réaliser un dégagement de dioxygène sans se dégrader sous polarisation dans CaCl2 - CaO à 850 °C. Parmi les candidats possibles figurent des métaux et des oxydes métalliques. Cette thèse consiste donc à sélectionner et tester les matériaux les plus prometteurs afin de statuer quant à leur possibilité d'utilisation en tant qu'anode inerte. Une étude bibliographique et des calculs thermodynamiques ont d'abord permis de sélectionner les matériaux d'intérêt : des métaux nobles (Au, Pd, Pt, Ir et Ru) et des oxydes métalliques (Fe3O4, Ni0,7Fe2,3O4, RuO2, SnO2 et IrO2 - Ta2O5). Le comportement anodique de ces matériaux a été étudié dans un premier temps par des mesures de voltammétrie linéaire dans CaCl2 pur et CaCl2-CaO (0 - 2 % massique) et les résultats obtenus ont été comparés aux données thermodynamiques afin d'évaluer les réactions pouvant se produire. Des électrolyses à intensité imposée, couplées à une mesure de la variation de masse des matériaux et à une quantification du dioxygène produit, ont été mises en œuvre pour cette thèse. Des analyses microstructurales (MEB) ont également été menées pour identifier les composés formés et des analyses élémentaires (ICP - AES) du solvant ont permis de mettre en évidence les espèces solubles produites.The aim of this thesis is to find a material able to evolve O2(g) gas without being consumed during an electrolysis in the molten chloride medium CaCl2 - CaO at 850 °C. Such a material is required for the industrial scale transposition of FFC (Fray, Farthing, Chen) and OS (Ono, Susuki) processes, developed in the early 2000's to reduce an insoluble metal oxide to metal in one step in CaCl2 - CaO. The oxide material, the cathode, is converted into metal either in a direct mechanism or an indirect process using an in-situ produced reducing agent (Ca metal). This cathodic reaction has been widely studied since the last 20 years and the anodic reaction is now the main concern. Graphite, firstly used as the anode material, is cheap and easily shaped. However, it is consumed by production of CO2(g) and CO(g) gases, leading to environmental issues. These gases can also react with O2- oxide ions solubilized in the electrolyte to produce CO32- carbonate ions, responsible of pollutions of the cathodic product and solvent, as well as a decrease of the process efficiency. A so-called inert anode material that produces O2(g) can be used to replace this reactive graphite anode and avoid the previous drawbacks. This case is much more interesting but faces a major technological lock: for now, there is no material able to evolve oxygen without being consumed during anodic polarization in molten CaCl2 - CaO at 850 °C. The aim of this thesis is to select the most promising materials (metals / oxides) and test them to determine if they can be used as inert anode materials for FFC and OS processes. First, a bibliographic review as well as thermodynamic analysis allowed to select the materials of interest. They include noble metals (Au, Pd, Pt, Ir and Ru) and metal oxides (Fe3O4, Ni0,7Fe2,3O4, RuO2, SnO2 and IrO2 - Ta2O5). Then, the anodic behavior of these materials was studied in molten CaCl2 (0 - 2 wt.%). Linear voltammetry measurements were performed and results were compared to thermodynamic data to investigate the occurring reactions. Galvanostatic electrolyses were then conducted, coupled with anode mass variation measurements and in line quantification of produced O2(g). Microstructural analysis (SEM) was performed to identify the compounds formed on the anode surface and elementary analysis of the solvent (ICP - AES) was done to evidence soluble