Development and application of new solid-state NMR methods for paramagnetic solids

Le développement de solutions innovantes en catalyse homogène passe par le design de systèmes catalytiques toujours plus performants en termes de sélectivité et de réactivité. Lorsque des complexes de coordination sont mis en œuvre, un élément déterminant est la connaissance de leurs structures moléculaires. Celles-ci permettent en effet de connaitre le nombre de ligands coordonnés, le degré d'oxydation du centre métallique ou encore sa géométrie. La connaissance de ces données est un des prérequis pour la description de mécanismes catalytiques et la compréhension des effets de ligands et de géométrie. Les développements récents donnent à la RMN une place primordiale pour la caractérisation de la structure et de la réactivité de petites et grandes molécules au niveau atomique. De nombreux ions de transition possèdent un électron non apparié qui les rend paramagnétiques. Ces ions paramagnétiques interagissent avec les spins nucléaires environnants et, dans ce cas, la RMN permet de sonder l'environnement direct des structures électroniques. En effet, les modifications des spectres RMN dues au paramagnétisme sont directement reliées à la structure de la molécule et à sa configuration électronique, donnant ainsi accès à des informations à longue distance en raison de la grande valeur du moment magnétique de l’électron. Cependant, elle souffre d'une sensibilité et d'une résolution limitées pour les noyaux situés à proximité d'un centre paramagnétique.Nous abordons ces limitations en nous attaquant d'abord à certains verrous dans l'acquisition et l'interprétation de la RMN MAS en développant et en appliquant de nouvelles méthodologies aux solides paramagnétiques en utilisant la rotation à l’angle magique (MAS) avec des vitesses ultra-rapides (60-111 kHz). Une "boîte à outils" de séquences d'impulsions est assemblée pour la détection à large bande et l'interprétation des déplacements paramagnétiques dans les solides cristallins et non cristallins. Le potentiel de cette méthodologie est exploré pour l'élucidation de la géométrie locale et de la structure électronique d’une série de catalyseurs de fer paramagnétiques, ainsi que dans des polymères de coordination poreux contenants des ions de nickel et de cuivre.Les approches décrites ici constitueront un outil essentiel pour élucider de nombreuses questions en suspens sur la structure et la fonction des sites métalliques dans la chimie moderne.The development of innovative solutions in homogeneous catalysis requires the design of catalytic systems that are increasingly efficient in terms of selectivity and productivity. When coordination complexes are used, access to their molecular structures is a decisive factor. These provide information on the number of coordinated ligands, the degree of oxidation of the metal center and its geometry. Knowledge of these data is a prerequisite for describing catalytic mechanisms and understanding the effects of ligands and geometry. Recent developments have given NMR a key role in characterizing the structure and reactivity of small and large molecules at the atomic level. Many transition ions feature unpaired electron which makes them paramagnetic. Such paramagnetic ions interact with the surrounding nuclear spins, and in this case, NMR enables us to probe the direct environment of electronic structures. Indeed, changes in NMR spectra due to paramagnetism are directly linked to the structure of the molecule and its electronic configuration, giving access to long-range information due to the large value of the electron's magnetic moment. However, this technique suffers from limited sensitivity and resolution for nuclei located close to a paramagnetic center in general. We address these limitations by first tackling certain bottlenecks in the acquisition and interpretation of MAS NMR by developing and applying new methodologies to paramagnetic solids using magic angle rotation (MAS) with ultrafast speeds (60-111 kHz). A "toolbox" of well-designed pulse sequences is assembled for broadband detection and interpretation of paramagnetic shifts in crystalline and non-crystalline solids. The potential of this methodology is explored for the elucidation of the local geometry and electronic structure of a series of paramagnetic iron catalysts, as well as in porous coordination polymers containing nickel and copper ions.The approaches described here will provide an essential tool for elucidating many outstanding questions about the structure and function of metal sites in modern chemistry