Interactions des espèces issues de la radiolyse du milieu eau/NaOH pH ≈ 9 avec le Np (+V) : Spéciation et Hydrolyse

Neptunium (Np) is one of the minor actinides present in the spent fuel from nuclearpower plants. Np is the main species and considered as an ultimate waste, which, in the future, will be stored in a deep geological repository. However, to reduce uncertainties on the reliability of the project, particularly the possibility of infiltration of water into the waste package, further investigations are required. Presence of radionuclides inside the package leads to radiolysis phenomenon, inducing the production of radicals and molecular species. Water and these new formed species can interact with actinides and thus change their chemical behavior (speciation, hydrolysis, complexation…). In this context, the goal of the researches described in this report is to studyfundamentally the impact of radiation (α and γ) on the Np chemistry, especially in alkali medium. First of all, the elaboration of a protocol to prepare Np solutions was developped in order to obtain only one species in solution. The study of water/NaOH pH ≈ 9 solutions radiolysis allowed to determine radiolytic formation yields of H2 and H2O2 for each type of radiation. Comparison of these yields with those obtained with the presence of Np led to deduce redox mechanisms involved in the system. Thus, at low doses ( 10 kGy), Np(+IV) is oxidized to Np (+V). The characterization of these Np species by UV-VIS-Nir, XANES and EXAFS allowed to better understand the role of radiolysis on Np speciation in the conditions of nuclear waste storage.Le Neptunium (Np) est l’un des actinides mineurs présents dans le combustible usé issu des centrales nucléaires. Ce dernier est majoritaire et considéré comme un déchet ultime qui, à l’avenir, sera stocké en couche géologique profonde. Cependant, pour réduire les incertitudes sur la fiabilité du projet, notamment sur la possibilité d’une pénétration de l’eau jusqu’au colis, des investigations semblent nécessaires. La présence de radionucléides au sein des déchets nucléaires conduit à un phénomène de radiolyse provoquant la production d’espèces radicalaires ou moléculaires. L’eau et ces espèces peuvent interagir avec les actinides présents et ainsi jouer sur leurs comportements chimiques (spéciation, hydrolyse, complexation…). Selon ce contexte, le but des travaux de recherche décrits dans ce manuscrit est d’étudier de manière fondamentale, l’impact des rayonnements (γ et α) sur la chimie du Np notamment en milieu alcalin. Tout d’abord, l’élaboration d’un protocole de préparation des solutions de Np a dû être établi afin d’obtenir une seule espèce en solution. Ensuite, l’étude du milieu eau/NaOH pH ≈ 9 a permis de déterminer les rendements radiolytiques en H2 et H2O2 pour chaque type de rayonnement. La comparaison de ces derniers avec ceux obtenus en présence de Np a conduit à la déduction de mecanismes d’oxydo-réduction. Ainsi, à faibles doses (10 kGy), il se réoxyde en Np (+V). Les caractérisations des espèces obtenues par UV-Vis-NIR, XANES et EXAFS sont également menées et permettent de mettre en évidence le rôle de la radiolyse dans la spéciation du Np en conditions de stockage des déchets nucléaires