Élaboration par chimie douce de photoanodes à base de TiO2 pour la photoélectrocatalyse de l’eau en phase liquide ou gazeuse

Hydrogen (an energy vector with a high energy density and yielding only water as combustion by-product) is today a promising alternative to reduce our dependency on fossil fuels. Its obtention, however – whose sources are mostly fossil currently – is not sustainable. One of the most promising alternatives is to produce this hydrogen by using sunlight to assist the (photo)electrochemical water splitting. This approach, deceivingly simple in theory, remains elusive due to high costs and low yields of the overall conversion of light into chemical energy. The experimental approach adopted for the present work towards a more accessible production of hydrogen consists in perfectioning photoanode materials that are capable of performing the oxidation of water molecules to obtain dioxygen and dihydrogen, thanks to the input of sunlight, over a spectral range as wide as possible (UV and visible), and to integrate these materials into compact, functional and cost-effective devices. The material of choice for the photoanodes is comprised of heteronanostructures of titanium dioxide on a metallic titanium support (TiO2/Ti), prepared through controlled chemical oxidation. Subsequently, two strategies are evaluated regarding the improvement of their performance: their coupling with nanocrystalline small-gap semiconductors – quantum dots (QDs) – and the optimisation of the TiO2/Ti structure in itself. For the first one, class II-VI QDs (ZnS, CdS, CdSe), as well as CuS, were synthesised by soft chemistry (the polyol method) and added to the previously prepared nanostructures, acting as photosensitisers or co-catalysts. Within a classic system, with liquid electrolyte, the CuSTiO2/ Ti system yields the best results. The second strategy consists of tuning the controlled chemical oxidation procedure to optimise the morphology, chemical composition and crystalline structure of the oxide. The synergy between anatase and rutile at the surface and the increasing oxygen deficiency along the depth of the material are factors that potentialize the light absorption and minimise the recombination of photogenerated charge carriers, which enables an improved PEC performance without having to resort to QDs. Finally, the photoanodes originated from this second part were adapted to operate in a PEC cell with a solid electrolyte (SSPEC). Without a liquid electrolyte, the water molecules to be oxidised on the surface of the photoanode are obtained from the air humidity. A SSPEC system operating in gas phase at 80% relative humidity (RH) at the TiO2/Ti photoanode and 0% RH at the C-Pt cathode, under 1 sun illumination, generates in a reproductible manner photocurrent densities (j) of the order of 0.3 mA cm-2 at 0 V bias and 0.10 mA cm-2 at 0.8V bias, even after operating at 40% RH. The insertion of humidity at the cathode chamber further increases the j values. The reported values for a similar system operating at 80% RH with a photoanode consisting of TiO2 nanotubes (anatase) are of the order of 0.005 mA cm-2 at 0 V et 0.01 mA cm-2 at 0.8 V. Higher values (2 mA) were obtained for rutile photoanodes, but under less realistic operational conditions (1.2V, >90% RH and UV illumination).L’hydrogène (vecteur énergétique très efficace et ne produisant que de l’eau lors de sa combustion) est aujourd’hui une alternative sérieuse au remplacement des combustibles fossiles. Pourtant, son approvisionnement – provenant à ce jour majoritairement de sources fossiles – n’est pas durable. L’une des alternatives les plus prometteuses serait de produire cet hydrogène par la dissociation électrochimique de l’eau, assistée par la lumière du soleil. Cette approche simple sur le papier reste en pratique très coûteuse à cause des faibles rendements de conversion de l’énergie lumineuse en énergie chimique. L’approche expérimentale choisie dans ce travail, vers une production d’hydrogène plus accessible, consiste à mettre au point des matériaux pour photoanodes capables de procéder à l’oxydation des molécules d’eau pour l’obtention de dioxygène et dihydrogène, grâce à la lumière du soleil, sur une gamme spectrale la plus étendue possible (UV et Visible), et d’intégrer ces matériaux dans des dispositifs compacts, fonctionnels, à faible coût de revient. Le matériau choisi pour la photoanode consiste en des hétéro-nanostructures de dioxyde de titane sur du titane métallique (TiO2/Ti), préparées grâce à l’oxydation chimique contrôlée. Ensuite, deux approches sont évaluées pour améliorer leur performance : le couplage avec des semi-conducteurs nanocristallins à petit gap – quantum dots (QDs) – et l’optimisation de la structure TiO2/Ti elle-même. Pour la première approche, des QDs de classe II-VI (ZnS, CdS, CdSe), ainsi que de CuS, sont synthétisés par chimie douce (procédé polyol) et ajoutés par imprégnation aux précédentes nanostructures de TiO2, agissant en tant que photosensibilisateurs ou co-catalyseurs. Dans un système classique à électrolyte liquide, le système CuS-TiO2/Ti fournit les meilleurs résultats. La seconde approche consiste à mettre au point le procédé d’oxydation chimique contrôlée pour jouer sur la morphologie, la composition chimique ainsi que la structure cristallographique des structures TiO2/Ti qui en résultent. La synergie entre anatase et rutile en surface et le déficit croissant en oxygène en profondeur sont des facteurs qui potentialisent l’absorption optique et minimisent la recombinaison des charges photogénérées, ce qui permet d’améliorer la performance PEC sans l’utilisation de QDs. Finalement, les photoanodes issues de cette deuxième partie ont été adaptées pour fonctionner dans une cellule PEC à électrolyte solide (SSPEC). Ne disposant plus d’électrolyte liquide, les molécules d’eau à oxyder sur la surface des photoanodes proviennent de l’humidité de l’air. Un système SSPEC qui opère en phase gazeuse à 80% d’humidité relative (RH) sur la photoanode de TiO2/Ti et à 0% RH sur la cathode en C-Pt, exposé à un simulateur solaire (1 sun), génère, de façon reproductible, des densités de photocourant (j) de l’ordre de 0,03 mA cm-2 sans tension appliquée (0 V) et de l’ordre de 0,10 mA/cm2 à 0,8 V même après avoir opéré à 40% RH. L’ajout d’humidité sur la cathode rehausse la valeur de j. Les valeurs de j reportées pour une photoanode de nanotubes de TiO2 (anatase) dans un système similaire à 80% RH, sont de l’ordre de 0,005 mA cm-2 à 0 V et 0,01 mA à 0,8 V. Des valeurs supérieures (2 mA) ont été obtenues pour des photoanodes en rutile à 1,2 V, > 90% RH et illumination UV, des conditions moins réalistes d’opération