Influence des dopants plomb et étain sur les propriétés thermoélectriques de l’isolant topologique quasi-2D Bi₂Te₂Se

The race for renewable energies and the competition for diminishing energy waste lead to the development of alternative energy recovery technologies, such as thermoelectricity. Bismuth telluride Bi₂Te₃ embodies the most used semi-conductor for near-room temperature applications but its ternary counterpart Bi₂Te₂Se, named kawazulite, has aroused a renewed interest thanks to its lower thermal conductivity and its complex band structure. The lack of detailed studies on its transport properties along with the theoretically predicted possibility to induce a resonant level make this compound a promising area of research. This work reports on an in-depth experimental study of polycrystalline kawazulite samples through a combination of chemico-physical characterization techniques (XRD, SEM, TEM, DSC, EPMA, Mossbauer spectroscopy) and the measurement of their transport properties (Seebeck coefficient, electrical resistivity, Hall effect and thermal conductivity) over a large temperature range (5-700 K). Preliminary results conclude that the pseudo-binary phase diagram Bi₂Te₃-Bi₂Se₃ is a complete solid-solution around Bi₂Te₂Se compound, for T≥400 K. The influence of two dopants, lead and tin, on the transport properties of Bi₂Te₂Se was then investigated. The acceptor behaviour of lead has been proven. The addition of Pb transfers the chemical potential towards the edges of the valence bands, without significantly changing their shapes, in agreement with KKR-CPA band structure calculations. However, the number of holes given per lead atom deviates from the ionic model, raising questions on the Hall factor value rH and revealing complex defect formation mechanisms, like the creation of PbBi₂Te₄ defects. Electronic band structure calculations were processed by our polish collaborator, Pr. Bartlomiej Wiendlocha. The results forecasted a resonant level formed by tin near the edges of Bi₂Te₂Se valence bands. The concomitant use of tin and lead dopants allowed the study of this electronic region. Even if the electrical resistivity behaviour at low temperature follows what was reported in the literature, the temperature dependence of the Hall mobility and the carrier concentration of some samples revealed the presence of an impurity band, suggesting the non-resonant nature of lead in Bi₂Te₂Se. Those two properties recover their normal temperature dependence when highly doped with Pb, indicating that the chemical potential crossed the impurity band, which is probably located at the edges of the valence bands but yet inside the bulk band gap.La course aux énergies propres et la chasse aux pertes énergétiques fait de la thermoélectricité une technologie d’avenir. A température ambiante, le tellurure de bismuth Bi₂Te₃ constitue à ce jour le matériau semi-conducteur de référence mais son homologue ternaire Bi₂Te₂Se, nommé kawazulite, est prometteur du fait de sa conductivité thermique réduite et de sa structure de bande complexe. Le manque d’études détaillées quant à ses propriétés de transport électrique et thermique et la possibilité d’induire un niveau résonant prédit théoriquement font de l’étude de ce composé un axe de recherche intéressant. Ce travail de thèse propose une étude expérimentale approfondie de polycristaux de Bi₂Te₂Se à travers l’utilisation de techniques de caractérisation physico-chimique variées (DRX, MEB, MET, DSC, Microsonde de Castaing, Spectroscopie Mössbauer) et la mesure des propriétés de transport électrique et thermique (le coefficient Seebeck, la résistivité électrique, l’effet Hall et la conductivité thermique) sur une large gamme de température (5-700 K). Une première partie conclut que le diagramme de phase pseudo-binaire Bi₂Te₃-Bi₂Se₃ est une solution solide autour de la composition de la kawazulite, pour T≥400 K. Les effets sur les propriétés TE de deux dopants, le plomb et l’étain, font l’objet des parties suivantes. Le caractère accepteur du plomb est démontré : il permet de translater le potentiel chimique vers le sommet des bandes de valence sans modifier de manière significative la forme de celles-ci, en accord avec les calculs réalisés par la méthode KKR-APC. Toutefois, l’analyse du nombre de trous donnés par atome de Pb pose un questionnement sur la valeur du facteur de Hall rH et révèle une chimie des défauts complexe, avec notamment la création de défauts de type PbBi₂Te₄. Des calculs de structure électronique effectués par notre collaborateur polonais, le Pr. Bartlomiej Wiendlocha, prédisent la présence d’un niveau résonant créé par l’étain aux abords de la bande de valence de Bi₂Te₂Se. La réalisation d’une série co-dopée Pb/Sn nous a permis l’exploration de cette région électronique. Si le comportement de la résistivité électrique à basse température est similaire à celui de la littérature, les dépendances en température de la mobilité de Hall et de la concentration de trous de certains échantillons ont révélé la présence d’une bande d’impureté, suggérant un caractère non résonant de l’étain dans le composé Bi₂Te₂Se. Le retour à une dépendance en température classique dans l’échantillon le plus dopé en Pb semble indiquer que le potentiel chimique a traversé cette bande, situé au sommet des bandes de valence mais probablement dans la bande interdite