Immobilisation de catalyseurs moléculaires de polymérisation d’oléfines sur nanomatériaux

This present thesis deals with the development of active olefin polymerization catalysts based on late transition metal (nickel and iron) imino-pyridine complexes supported on nanomaterial. Chapter I gives a comprehensive literature review of unsupported and supported ethylene polymerization catalyst. In Chapter II we report the ethylene polymerization studies using nickel complexes containing an –NH2 group for covalent immobilization on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) of the corresponding precatalysts. Comparison of the homogeneous catalysts with their supported counterparts evidenced higher catalytic activity and higher molecular weights for the polymers produced. In Chapter III, iron complexes containing a pyrene group have been synthesized and immobilized on MWCNTs through non-covalent π-π interactions between pyrene group and surface of MWCNTs. Activated by MMAO, both the iron complexes and immobilized catalysts show high activities for ethylene polymerization. It was possible to evidence that MWCNTs have a great influence on the catalytic activity and on the structure of the resulting polyethylenes. Imino-pyridine nickel complexes containing various kinds of aromatic groups have been synthesized in Chapter IV and polymerization conditions in the presence and in the absence of nanocarbon materials, such as MWCNTs or few layer graphene (FLG), are discussed. For those nickel catalysts bearing 1-aryliminoethylpyridine ligands, the presence of MWCNTs in the catalytic mixture allows the formation of waxes of lower molecular weight and polydispersity, whereas the presence of FLG proved to be beneficial for the catalytic activity. In Chapter V, isoprene polymerization catalyzed by iron complexes containing polyaromatic groups and non-covalently supported on nanoparticles and confined into the inner cavity of MWCNTs (Cat@NPs and Cat@NPs@MWCNTs) are investigated. Iron complexes show excellent activity for the isoprene polymerization and produced high glass temperature polyisoprene with a high trans-1,4-polyisoprene selectivity. Polymer nanocomposites are produced by supported catalysts and, transmission electron microscopy (TEM) evidenced efficient coating of the resulting polyisoprene around the oxygen sensitive iron nanoparticles.Le présent travail de thèse décrit le développement de systèmes actifs de polymérisation d’oléfines basés sur des métaux de fin de transition (nickel et fer) supportés sur des nanomatériaux. Le chapitre I décrit l’état de l’art des systèmes catalytiques supportés ou non pour la polymérisation d’oléfines. Dans le chapitre II, nous décrivons la polymérisation de l’éthylène en utilisant des catalyseurs de nickel contenant un groupement –NH2 pour leur immobilisation covalente sur nanotubes de carbone ; montrant l’influence positive de l’immobilisation : les catalyseurs ainsi supportés sont en effet à la fois plus actifs et conduisant à des polymères de plus haut poids moléculaire. Dans le chapitre III, des complexes de fer contenant un groupement pyrène sont décrits et immobilisés sur nanotubes de carbone par interaction non covalente π-π. Dans ce cas, à la fois les systèmes homogènes et leurs analogues supportés catalysent la réaction de polymérisation de l’éthylène avec des activités particulièrement élevées. Il a également pu être mis en évidence l’importante influence du support carboné sur les performances du système catalytique ainsi que sur la structure des polymères obtenus. Différents types de complexes de nickel contenant un ligand imino-pyridine et différents groupes polyaromatiques ont été synthétisés et leur utilisation en polymérisation de l’éthylène est décrite dans le chapitre IV. L’influence de l’addition de faibles quantités de matériaux nanocarbonés (nanotubes de carbone ou graphène) au milieu réactionnel a ainsi été étudiée. Le graphène s’est dans ce cas révélé particulièrement bénéfique sur les performances du catalyseur. Enfin, le chapitre V décrit la polymérisation de l’isoprène à l’aide de catalyseurs de fer contenant des groupements polyaromatiques permettant leur immobilisation à la surface de nanoparticules de fer. Ces systèmes ont ensuite pu être confinés dans des nanotubes de carbone. Les systèmes catalytiques décrits sont particulièrement actifs produisant des polyisoprènes à température de transition vitreuse élevée et avec une haute sélectivité trans-1,4-polyisoprène