Modélisation atomistique de la production d'hydrogène sur des électrocatalyseurs dérivés du MoS2 : l'impact de l'eau et du potentiel électrochimique sur leur stabilité et activité

In a society dependent on fossil fuels, the production of hydrogen from water by electrocatalysis (HER) is an alternative that chemists need to explore. One of the problems is to replacethe platinum catalyst, which is the most efficient, with another catalyst that is less expensive. Molybdenum disulfide ( MoS2) has emerged as a promising candidate. However, the nature ofits active sites remains controversial, and the density of the active sites is generally limited,preventing large-scale use. In contrast to previous work, this theoretical work considers theinfluence of the implicit solvent with some explicit water molecules, electrochemical potentialby grand canonical density functional theory (GC-DFT), and deactivation due to the releaseof H2S under HER conditions. First, by reexamining the known active sites on the edges ofMoS2, we showed that water is involved in the production of H2 and alters the structure of theedges, leading to partial deactivation. We then investigated the possibility of making the mostexposed surface, the basal plane, active by creating defects and doping, examining stabilityand activity as well as variation in activation barriers of HER as a function of electrochemicalpotential. The final part of this work involves a modification of the computational method.The implicit solvent used for the periodic DFT computations is replaced by the electrostaticpotential generated by molecular dynamics at the molecular mechanics level. This shouldovercome the limitations of the linearized Poisson-Boltzmann equation and thus improve thedescription of the potential-dependent solvent effects.Dans une société dépendante des énergies fossiles, la production d'hydrogène à partir de l'eau par électro-catalyse (HER) est une alternative que les chimistes doivent explorer. Le problème majeur est le remplacement du catalyseur platine, le plus efficace, par un autre, moins cher. Le bisulfure de molybdène (MoS2) s’est présenté comme un candidat très prometteur. Cependant, la nature de ses sites actifs reste controversée et la densité des sites actifs est généralement limitée ce qui empêche une utilisation à large échelle. Contrairement aux travaux précédents, cette thèse théorique focalisant sur le MoS2 considère l’influence du solvant, du potentiel électrochimique ainsi que la désactivation par le dégagement de H2S sous conditions HER. Tout d’abord, en revisitant les sites actifs connus sur les bords du MoS2, nous avons mis en évidence que l’eau participe dans la production de H2 et change la structure des bords, menant à une désactivation partielle. Ensuite, nous avons exploré la possibilité de rendre la surface la plus exposée, le plan basal, active via la création des défauts et le dopage tout en considérant la stabilité et l’activité ainsi que l’étude de la variation des barrières d’activations d’HER en fonction du potentiel électrochimique. La dernière partie de cette thèse comprend une modification de la méthode de calcul pour incorporer le potentiel électrostatique généré par la dynamique moléculaire dans les calculs DFT périodiques au niveau de la mécanique moléculaire. Il s'agit de surmonter les limites de l'équation de Poisson-Boltzmann et d'améliorer la description des effets de solvant. Basé sur ces résultats théoriques qui traitent MoS2 de manière réaliste, notre collaborateur IFPEN pourra passer à la valorisation et l’industrialisation du catalyseur MoS2