Structural dependence of diamond composites on electrocatalytic performance of small molecules

Die Elektrokatalyse kleiner Moleküle kann einen nachhaltigen Beitrag zur Lösung von globalen Energiekrisen und Umweltproblemen leisten. Ein Schlüssel, um den Energieverlust in elektrokatalytischen Prozessen zu verringen, ist die sinnvolle Entwicklung effizienter und stabiler Katalysatoren unter günstigen Bedingungen. Jedoch stehen die hohen Kosten, begrenzte Verfügbarkeit, Vergiftungsanfälligkeit und vereinzelte aktive Zentren kommerzieller Edelmetall-Katalysatoren (z.B. Pt/C und RuO2) der großmaßstäblichen Anwendbarkeit entgegen. Außerdem finden die häufigsten katalytischen Reaktionen kleiner Moleküle, z.B. der Sauerstoffreduktions-/Entwicklungsreaktion (ORR/OER), der Kohlendioxidreduktionsreaktion (CO2RR) und der Nitratreduktionsreaktion (NITRR) über Mehrelektronenreaktionen statt, bei denen eine verzögerte Kinetik und komplexe Reaktionswege vorliegen. Deshalb reichen nur vereinzelte metallische aktive Zentren auf den Katalysatoroberflächen nicht aus, um diese Herausforderungen zu stemmen. Es ist darüber hinaus nötig, die Reaktionsmechanismen aufzuklären, heterogene Katalysatoren zu entwickeln und die Struktur und Zusammensetzung der verschiedenen Komponenten aufeinander abzustimmen. Diamantelektroden werden aufgrund ihres breiten Potenzialfensters, geringen Hintergrundstromes, ihrer hohen chemischen Stabilität und Resistenz gegen Katalysatorvergiftung als elektrochemische Sensoren und zur fortgeschrittenen elektrokatalytischen Oxidation von Schadstoffen verwendet. Bei der Elektrokatalyse von kleinen Molekülen bedeutet das breite Potentizialfenster die thermodynamische Hemmung der Wasserstoffentwicklung (HER), wodurch die Selektivität für ORR, CO2RR und NITRR garantiert wird. Weiterhin besitzt die robuste Struktur ausreichende Stabilität und Recyclingmöglichkeiten in extremen Umgebungen. Allerdings ist die elektrokatalytische Leistung von Diamantelektroden aufgrund des Mangels an aktiven Zentren reduziert. Die Herausforderung liegt darin, mehrere aktive Zentren sowie das Gleichgewicht zwischen Aktivität und Stabilität zu schaffen. In dieser Arbeit werden Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit Experimenten kombiniert, um effiziente und robuste Diamantkomposite als Katalysatoren für die Elektrokatalyse kleiner Moleküle (z.B. Sauerstoff und Nitrat) zu untersuchen. Ein tieferes Verständnis der Beziehung zwischen Strukturen und Leistung wird erforscht, um die praktische Anwendung in Energiegeräten zu entwickeln. Bei der Elektrokatalyse von Sauerstoff (ORR/OER) werden die Stickstoff-dotierten Kohlenstoff-Nanowände/Diamant (N-CNWs/D) Komposite mittels mikrowellenplasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (MPCVD) synthetisiert. Die Komposite bestehen aus einer dünnen Nanodiamantschicht als Substrat und einem vertikal ausgerichteten Multigraphen an der Oberfläche. Nach einer Nachbehandlung durch Glühen weisen die Komposite eine hervorragende ORR-Leistung (hohes Onset-Potential von 835 mV vs. RHE) und eine ausgezeichnete Stabilität (90 % Stromerhalt nach 20 Stunden) auf. Die verbesserte ORR-Leistung wird auf die aktivierten und exponierten Kantenstellen von CNWs/D und eine gebundene Nanodiamantschicht zurückgeführt. Weiterhin werden die Co4N@d-NCNWs/D Komposite produziert und als bifunktionale ORR/OER-Katalysatoren eingesetzt. DFT-Berechnungen sagen voraus, dass die verstärkte Wechselwirkung zwischen Co4N und d-NCNWs/D eine optimale Dispersion der Co4N-Nanopartikel fördert. Außerdem werden die elektronischen Strukturen der Co- und C-Atome an der Grenzfläche angepasst, wodurch das Überpotential von ORR/OER von 0,67 auf 0,23 eV reduziert wird. Experimentelle Ergebnisse bestätigen, dass die Komposite über eine hervorragende bifunktionale ORR/OER-Leistung (z. B. eine kleine Potenzialdifferenz von 0,75 V) verfügen. Somit werden diese Komposite als Luft-Kathode verwendet. Die aufgebauten flexiblen Zink-Luft-Batterien weisen eine hohe Leerlaufspannung von 1,41 V und eine aufgezeichnete Biegestabilität auf. Im Hinblick auf die Elektrokatalyse von Nitraten werden die mit Kupfer-Nanopartikeln beschichteten Bor-dotierten Diamantgewebe (Cu-np@BDD-m) mittels chemischer Heißfilament-Gasphasenabscheidung (HFCVD) und Magnetron-Sputtering synthetisiert. Nach dem Niederdruckätzverfahren werden Cu-Nanopartikel in die BDD-m-Oberfläche eingebettet, was zu verstärkten Metall-Support-Wechselwirkungen führt. Die DFT-Berechnungen zeigen, dass diese starke Wechselwirkung die Adsorption von stickstoffhaltigen Zwischenprodukten (z. B. *NO3, *NO2, *N) verstärkt, die Reaktionsenergie durch NITRR von 1,06 auf 0,91 eV minimiert und die Energiebarriere für konkurrierende HER von 0,50 auf 0,97 eV unter neutralen Bedingungen steigert. Somit weisen die Komposite eine hervorragende NITRR-Leistung auf (z. B. Nitratentfernung von 90,2 % und Ammoniakselektivität von 76,8 %). Der erzeugte nanoskalige Bereich stabilisiert die aktiven Stellen und verbessert die lokale Adsorption von Nitraten, die zu einer Verschiebung des diffusionsgesteuerten Onset-Potenzials der ersten Stufe führt (von -0,25 auf 0,1 V vs. RHE). Auf diese Weise wird der NITRR-Mechanismus in thermodynamischen und kinetischen Prozessen deutlich in den Vordergrund gerückt. Eine solche Elektrode wird zum Aufbau von Flüssigkeitsflussreaktoren für nachhaltige Anwendungen angesehen. Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit effiziente und robuste Diamantkomposite als Katalysatoren für die Elektrokatalyse kleiner Molekülen sowie Sauerstoff und Nitrat hergestellt. Durch die Konstruktion einer sinnvollen Trägerstruktur, Modifizierung der aktiven Zentren auf der Oberfläche sowie Begünstigung verstärkter Metall-Support-Wechselwirkungen wird ein Gleichgewicht zwischen der Aktivität und Stabilität erreicht. Der vorgeschlagene Ansatz für das Katalysatordesign wird zur Elektrokatalyse anderer kleiner Moleküle und für die Konstruktion künftiger Energiegeräte verwendet.Electrocatalysis of small molecules is a sustainable solution to help the global energy crisis and meanwhile to reduce environmental pollution. The key to reduce energy losses during the electrocatalytic processes is the rational design of efficient and robust electrocatalysts under practical operation conditions. However, commercial metal based catalysts such as Pt/C and RuO2 are suffer from their high costs, scarcity, susceptibility to poisoning, and single reaction sites, limiting their large-scale applications. Moreover, the most common catalytic reactions of small molecules such as oxygen reduction/evolution reaction (ORR/OER), CO2 reduction reaction (CO2RR) and nitrate reduction reaction (NITRR) are multi-electron reactions, where sluggish kinetics exist together with complex reaction pathways. Such traditional single metal active sites are not sufficient to overcome such challenges. Therefore, it is urgent to deeply understand the reaction mechanisms, to design the heterogeneous catalysts, to tune the structure and composition of the multiple components. Diamond-based electrodes have been widely employed in electrochemical sensing and advanced electrocatalytic oxidation of pollutants, due to their broad potential windows, low background currents, high chemical stability, and resistance to toxication. As for the electrocatalysis of small molecules, the broad potential window means the thermodynamic inhibition of hydrogen evolution, which ensures the selectivity of ORR, CO2RR and NITRR. Meantime, the robust structure provides sufficient stability and recycling possibilities in extreme environments. However, the diamond-based electrodes feature poor electrocatalytic performance, due to the lack of active sites. Creation of or the increase of active sites together with the balance of their activity and stability still remains challenging. This thesis combines the density functional theory (DFT) calculations with experiments to construct efficient and robust diamond composites, which are employed as the catalysts for the electrocatalysis of small molecules such as oxygen and nitrate. Deep understanding of the relationship between catalyst structures and electrocatalytic performance is further desired to develop their practical application in energy devices. Concerning the oxygen electrocatalysis, namely, the ORR and OER, the nitrogen doped carbon nanowalls/diamond (N-CNWs/D) composites are synthesized by means of microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MPCVD) technique, consisting of a thin nanodiamond layer at the bottom and a vertically aligned multigraphene on the surface. After annealing post-treatment, the composites feature superior ORR performance (high onset potential of 835 mV vs. Standard hydrogen electrode, RHE) and excellent stability (90% current retention after 20 h). It is attribute to the activated and exposed edge sites and a bonded nanodiamond layer. The Co4N@d-NCNWs/D composites are further synthesized and employed as the ORR/OER bifunctional catalysts. In more detail, the DFT calculations predict that the enhanced metal-supporting interaction between the Co4N and d-NCNWs/D promotes the anchoring and dispersion of the Co4N nanoparticles. It also adjusts the electronic structures of Co and C atoms at the interface, reducing the overpotential of ORR/OER from 0.67 to 0.23 eV. Experimentally, the composites feature superior ORR/OER bifunctional performance (e.g., a small potential gap of 0.75 V). Since these composites are directly grow on carbon cloth collectors, they are utilized as air electrodes. The assembled flexible zinc-air batteries exhibit a high open circuit voltage of 1.41 V and excellent bending stability. With respect to the nitrate electrocatalysis, the copper nanoparticles coated boron-doped diamond mesh (Cu-np@BDD-m) composites are synthesized by means of hot-filament chemical vapor deposition (HFCVD) and magnetron sputtering. After the application of an etching process at a low pressure, Cu nanoparticles are embedded in the BDD-m surface, leading to a strong metal-supporting interaction or a nanoconfined trapping area. The DFT calculations reveal that this strong interaction enhances the adsorption of nitrogen-contained intermediates (e.g., *NO3, *NO2, *N), minimizes the reaction energy through NITRR from 1.06 to 0.91 eV, and raises the energy barrier of competing HER from 0.50 to 0.97 eV at a neutral medium. Consequently, the composite features superior NITRR performance (e.g., nitrate removal of 90.2%and ammonia selectivity of 76.8%). The resultant nano-confined area stabilizes the active sites and enhanced the local adsorption of nitrate, eventually upshifting the diffusion-controlled first-step onset potential (from -0.25 to 0.1 V vs. RHE). In this way, the NITRR mechanism is elaborated in thermodynamic and kinetic processes. Such an electrode promises to assemble liquid flow reactors for sustainable applications. In summary, efficient and robust diamond composites based catalysts are fabricated for the electrocatalysis of small molecules such as oxygen and nitrate. The balance of their activity and stability is achieved via the construction of the rational support structure, the modification of the active sites on the surface, and the enhancement of the metal-supporting interactions. The catalyst design approach proposed in this thesis is promising to be applied for the electrocatalysis of other small molecules and further for the assembly of energy devices of practical applications in future