Πελαγική ανθρακική ιζηματογένεση και διατήρηση παλαιωκεανογραφικών καταγράφων: μελέτη μικροπαλαιοντολογικών γεωχημικών δεικτών και (πάλαιο)περιβαλλοντικών αρχείων

Oceans contain the most active carbon in the world and are second only to the lithosphere in the amount of carbon they store. The oceans' surface layer holds large amounts of dissolved inorganic carbon that is exchanged rapidly with the atmosphere. Carbon enters the ocean mainly through the dissolution of atmospheric carbon dioxide, which is converted into carbonate. Orbitally-forced changes in climate, weathering, continental runoff, oceanic circulation and productivity control the amount of carbonate or clay inputs that are exported to deep-sea regions and are ultimately preserved in sedimentary successions. The most abundant CaCO3 depositing organisms are algae, members of the phylum Haptophyta. From them, coccolithophores account for most of the oceanic carbonate sedimentation and chalk deposits worldwide (Lowenstam and Weiner, 1989). Coccolithophores with modest Triassic origin (Siesser, 1993) evolved calcitic skeletons made of minute scales called coccoliths (Young et al., 1999). Although widespread calcification must have been initiated during the early Cambrian calcium crisis (Brennan et al., 2004), the ecological expansion of coccolithophores, joined in the Middle Jurassic by planktonic Foraminifera with calcitic tests, changed the nature of carbonate deposition in the oceans since for the first time, a pelagic carbonate factory delivered carbonate sediments directly to the deep sea floor. Seafloor cementstones, common in later Triassic carbonate platforms, exit the record as calcifying plankton expand, suggesting that its evolution led to a global decrease in the saturation state of seawater with respect to carbonate minerals (Knoll, 2003).Planktonic foraminifers have, since their origin 140 million years ago, grown from a negligible contribution to a major sink for pelagic carbonate (Deuser et al., 1981; Schiebel, 2002; Schmidt et al., 2003). Schiebel (2002) estimated the contribution of planktonic foraminifera to the global carbonate budget to be roughly 32–80% of the CaCO3 deposited in the deep ocean, while the quantity of calcite that is preserved in the form of fossil Foraminifera shells is also subject to the quantity of calcite that has been dissolved. As carbonate production, dissolution and deposition is ultimately linked to atmospheric pCO2 variations, carbonate budgeting and monitoring is essential for the prediction and understanding of the climate. Recent evidence suggests that the increased absorption of CO2 by the oceans, as a result of anthropogenic CO2 release, will result in decreased calcification by corals (Kleypas et al., 1999), Foraminifera (Bijma et al., 1999), and coccolithophores (Delille et al., 2005; Riebesell et al., 2000; Zondervan et al., 2001). However, it has been shown that different calcifying species exhibit contradictory calcification responses. Some studies indicate that calcification rates are increased when CO2 levels are enhanced (Iglesias-Rodriguez et al., 2008; Langer et al., 2006), but most indicate reduced calcification rates (de Moel et al., 2009; Kuroyanagi et al., 2009; Lombard et al., 2010; Riebesell et al., 2000) with shell mass reductions of symbiont-bearing planktonic (Bijma et al., 2002; Spero et al., 1997) and large benthic (Kuroyanagi et al., 2009) Foraminifera with pCO2 increase.A process that may have a direct impact on calcite budgets is the variability of the quantity of calcite that precipitated, as planktonic Foraminifera shells, during glacial and interglacial times. It has been observed that planktonic Foraminifera alter their shell mass during different climatic states by precipitating more calcite during glacial stages. As shown in the present study different planktonic Foraminifera species from the global ocean increase their shell mass by ~30% during the last glaciation or by a percentage equal to the glacial/interglacial pCO2 variations. Although this behavior is not yet fully understood, as it is certainly a multiparametrical process, the lack of a single theory to explain it allowed the consideration of a new aspect during this research. After Barker and Elderfield (2002) some studies showed that indeed glacial shell mass of some planktonic foraminifera species from different regions correlates well with a carbonate ion concentration [CO3=] increase in seawater due to the glacial atmospheric pCO2 decrease. However, this could not be verified either between different species of the same location or globally. de Villiers (2004) after excluding [CO3=] and other ecological parameters alone concluded that shell mass is controlled by the optimum growth conditions, while finally size normalized weight was found independent of both carbonate ion concentration and optimum growth conditions (Beer et al., 2010b). It is shown here that the shell mass of planktonic Foraminifera corresponds to changes in ambient seawater density. This process that acts on an individual shell may collectively affect calcification in total. Thus ocean density variations may be responsible for consistent records of carbonate maxima and minima in sediment cores reported by Hays et al. (1969), which Arrhenius (1952) explained as indicators of glacial-interglacial climatic fluctuations, with carbonate minima corresponding to interglacial and carbonate maxima to glacial conditions.The scope of the present work is to investigate the potential role of ambient seawater density to pelagic calcification and contribute to our knowledge on the physical processes that govern the biological precipitation of the calcium carbonate minerals and it mainly deals with variations of the shell mass of planktonic foraminifera. In order to understand the ecological significance of mass variability planktonic foraminifera shells are studied in a Holocene data set as an important step towards an analysis of mass changes of planktonic foraminifera in the late Quaternary. Initially in order to test the hypothesis a sediment core from the North Atlantic is studied and an association between oceanic density changes and the fluctuations of Globigerina bulloides shell mass is determined. In order to corroborate the identified relationship presently and test whether it underlines different species as well as set of modern surface sediment samples is deployed. The sample set comprises seafloor surface sediment from a latitudinal transect along the mid-ocean ridge in the tropical and subtropical Atlantic. The study focuses on several planktonic foraminifera that inhabit different water depths. The studied species are abundant in these tropical and subtropical waters and are widely used in paleoceanographic studies as recorders of surface water conditions. A number of representative sites were selected due to different surface hydrography and climatology as well as variable calcite preservation within their sediments. The shell geochemical and weight measurements are a mixture of the shell mass precipitated during the life cycle of the animals and that lost due to the shell dissolution upon its deposition on the seafloor. Thus, the specimens under investigation carry the oceanographic signal of the surface water masses in which they were produced and that of the deep-water masses in which they are bathed after deposition. The dissolution of foraminiferal shells, which are widely used for paleoceanographic studies, has the potential to influence the weight and the chemical composition of the whole test. Their partial dissolution has been suggested to significantly bias their δ18O and δ13C signal, while the trace elements ratios of the tests decrease as dissolution progresses. There is increasing awareness of how both the microstructure and geochemistry (elemental and isotopic) of fossil foraminifera tests from deep-sea sediments are modified by post-mortem diagenetic alteration. Yet, the impact of diagenesis on foraminiferal calcite, in particular on new proxies such as Mg/Ca, is not well known and thus represents a potentially large source of uncertainty in paleo-reconstructions of ocean carbonate chemistry. Despite the significant impact of the Atlantic to the climate, and that of the carbonate system on atmospheric CO2 concentration, there have been only few studies examining carbonate preservation along depth transects in the North and South Atlantic and only by indirect means. To elucidate the above in the present study, I examine the preservation state of the core‐top data set using X-ray microcomputed tomography in order to investigate the integrity of the shells and conclude about apparent variations in its mass and geochemistry.The modern Atlantic seafloor carbonate sediments are found to be well preserved with the exception of those in the eastern equatorial basin that are under the influence of the equatorial upwelling. Due to the upwelling of nutrient rich deeper waters, this region is highly productive with a subsequent excess of organic matter degradation and oxidation, which causes supra-lysoclinal dissolution. The degree of dissolution has been found to adversely affect shell weight measurements but its geochemical signal is not altered because the majority of the calcite is added towards the end of the foraminiferal ontogenetic cycle, and adult specimen’s geochemical signatures are generally weighted by the final few low-Mg chambers that are precipitated in deeper and colder waters thus acting as a buffer. Furthermore, foraminifera were found confined within the subtropical meridional circulation that drives them to shallower habitats at the equatorial sites and makes them lighter in order to ascend. This process led to the identification of species-specific equations that relate foraminifera shell mass to ambient seawater densities, and thus planktonic foraminifera shell weights can be used as a proxy to reconstruct meridional surface water density gradients. This approach is important because it circumvents the need to deconvolve the foraminiferal δ18O values into temperature and salinity components for meaningful paleoceanographic reconstructions. In order to characterize ocean circulation patterns, a sound understanding of density gradients is essential. At any given pressure, density is determined by seawater temperature and salinity through the equation of state. Both these properties can be measured very accurately in modern oceanographic surveys. When studying past ocean circulation, however, we need to rely on so-called ‘‘proxy’’ measurements for these properties, which achieve nothing like that sort of accuracy (notably for salinity). The effects of temperature and salinity on seawater density as well as the effects of temperature on the isotopic fractionation during the precipitation of calcite are physical constants. However, for times in the geologic past our ability to reconstruct density from the δ18Oshell will be limited by our knowledge of the relationships between δ18Oseawater and salinity as well as the relationships between temperature and salinity. The current results suggest that with no knowledge of the temperature or salinity of a water mass, from the shell mass of foraminifera growing in this water its density can be estimated fairly accurately.The layout that has been adopted is the following: Chapter 2 comprises the literature review of oceanographic and geochemical processes that govern the area under investigation and also described are all the notions that were considered essential for the comprehensive explanation of the thesis. In Chapter 3 geographic, atmospheric and oceanographic information of the areas under investigation are presented, while the main water masses that affect samples under investigation are described and their oceanographic characteristics are discussed. The complex oceanographic and atmospheric regime of the central Atlantic is explained. The description of the processes that dominate the sampling areas allows possible explanations of the causes that drive the observed phenomena. In Chapter 4 the methods and materials used are presented. In Chapter 5 the results obtained from the present study are presented. In Chapter 6 the results are enriched with other bibliographic data and are discussed. Initially all the available studies on the phenomenon of shell mass variation are summarized along with the present theories that try to explain it. In the same chapter bibliographic data are compiled to show that planktonic foraminifera from different localities respond differently to the uniform pCO2 release in the atmosphere during the Holocene and thus the extent of their calcification is not related to changes in the oceanic carbonate chemistry. Finally, in Chapter 7 the main conclusions of the study are summarized, and essential further work is proposed. Supplementary figures that were considered essential for presenting, in the document, are gathered in APPENDIX I section.Ο σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η κατανόηση του ρόλου της θαλάσσιας πυκνότητας στην πελαγική ανθρακική ιζηματογένεση και να συνδράμει στη γνώση μας πάνω στις φυσικές διεργασίες που επηρεάζουν την βιοαπόθεση ορυκτού ανθρακικού ασβεστίου. Για το σκοπό αυτό η συγκεκριμένη διατριβή επικεντρώνεται στη μελέτη των μεταβολών της μάζας του κελύφους των πλαγκτονικών τρηματοφόρων τόσο κατά βάθος όσο και κατά μήκος της υδάτινης στήλης. Οι μεταβολές αυτές διερευνώνται ως προς τους παράγοντες από τους οποίους επηρεάζονται και αναλύεται η κατά περίπτωση επίδραση.Τα πλαγκτονικά τρηματοφόρα, από την εμφάνιση τους πριν 140 εκατομμύρια χρόνια πριν έως σήμερα, έχουν εξελιχθεί από μια πηγή αμελητέας συμβολής σε μια σημαντική παροχή πελαγικού ανθρακικού ασβεστίου (Deuser et al., 1981; Schiebel, 2002; Schmidt et al., 2003). Εκτιμάται ότι η συνεισφορά των πλαγκτονικών τρηματοφόρων στο παγκόσμιο ισοζύγιο ανθρακικών είναι περίπου 32–80% του ανθρακικού ασβεστίου που αποτίθεται στη βαθιά θάλασσα, ενώ η ποσότητα του ασβεστίτη που διατηρείται στη μορφή απολιθωμένων κελυφών τρηματοφόρων είναι συνάρτηση της ποσότητας ανθρακικού ασβεστίου που έχει διαλυθεί. Εφόσον η παραγωγή, η διάλυση και η εναπόθεση των ανθρακικών συνδέονται με τις μεταβολές της μερικής πίεσης το CO2 στην ατμόσφαιρα, το ισοζύγιο και η καταγραφή τους είναι ουσιώδεις για την πρόβλεψη και την κατανόηση του κλίματος.Το κέλυφος των πλαγκτονικών τρηματοφόρων αποτελεί τη δομική μονάδα του συστήματος πελαγικής ιζηματογένεσης. Συνεπώς η κατανόηση της αιτίας στην οποία οφείλεται η μεταβολή της μάζας των κελυφών αποτελεί τη βάση για τη μελέτη και την ποσοτικοποίηση της παγκόσμιας απόθεσης ανθρακικού ασβεστίου. Για να γίνει κατανοητή η οικολογική σημασίας της μεταβολής των μαζών μελετώνται κελύφη πλαγκτονικών τρηματοφόρων σε επιφανειακά ιζήματα πυθμένα Ολοκαινικής περιόδου σαν ένα σημαντικό βήμα για την ανάλυση των μεταβολών των μαζών πλαγκτονικών τρηματοφόρων στο ανώτερο Τεταρτογενές. Αρχικά αναλύεται πυρήνας ιζήματος του Βόρειου Ατλαντικού από όπου και διαφαίνεται μια σχέση μεταξύ διαφοροποιήσεων της ωκεάνιας πυκνότητας και μεταβολών στο βάρους του κελύφους του είδους Globigerina bulloides. Η ανάλυση του πυρήνα επέτρεπε τη μελέτη των μεταβολών κατά τη διάρκεια έντονων κλιματικών αλλαγών. Ωστόσο οι πληροφορίες που εξάγονται από το παλαιωκεανογραφικό αρχείο βασίζονται μόνο πάνω σε δείκτες και όχι πραγματικές μετρήσεις ωκεανογραφικών παραμέτρων. Για να επιβεβαιωθεί η σχέση αυτή σε επιπλέον είδη πλαγκτονικών τρηματοφόρων αλλά σε σημερινά ιζήματα από περιοχές όπου υπάρχουν in-situ μετρήσεις ωκεανογραφικών παραμέτρων, η ανάλυση μεταφέρθηκε σε δείγματα Ολοκαινικών επιφανειακών ιζημάτων. Πιο συγκεκριμένα τα δείγματα αποτελούν επιφανειακά ιζήματα πυθμένα κατά μήκος της μεσοωκεάνιας ράχης του Ατλαντικού και διατέμνουν τροπικά και υποτροπικά γεωγραφικά πλάτη του Ωκεανού. Ο Ατλαντικός λόγο της εξαιρετικής του επίδρασης στη θερμόαλη κυκλοφορία είναι ένας πολύ καλά μελετημένος και παρακολουθούμενος ωκεανός. Αποτελεί έτσι την ιδανική περιοχή για μια πρωτοπόρα έρευνα. Η έρευνα επικεντρώνεται σε διάφορα είδη πλαγκτονικών τρηματοφόρων που διαβιούν σε ξεχωριστά βάθη. Τα εξεταζόμενα είδη είναι από αυτά που βρίσκονται σε αφθονία σε αυτά τα τροπικά και υποτροπικά ύδατα και χρησιμοποιούνται ευρέως σε παλαιωκεανογραφικές μελέτες ως καταγραφείς των συνθηκών επιφανειακών υδάτων. Οι θέσεις δειγματοληψίας έχουν ποικίλα υδρογραφικά και κλιματολογικά χαρακτηριστικά καθώς και διαφορετικό δυναμικό διατήρησης ανθρακικού ασβεστίου μεταξύ των ιζημάτων. Η ανάλυση βασίστηκε σε μια σειρά γεωχημικών αναλύσεων, αναλύσεων με χρήση ακτίνων Χ, ζυγίσματος και αναλύσεων σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Οι γεωχημικές αναλύσεις του λόγου Mg/Ca και του σταθερού ισοτόπου οξυγόνου δ18O επιτρέπουν την προσέγγιση της θερμοκρασίας και της αλατότητας αντίστοιχα, δηλαδή των κύριων χαρακτηριστικών των θαλασσίων μαζών. Τόσο όμως οι γεωχημικές όσο και οι μετρήσεις βάρους είναι ένα κράμα μάζας κελύφους που εναποτέθηκε κατά τη διάρκεια της ζωής του οργανισμού όσο και απώλειας λόγω της διαλυτοποίησης του κελύφους μετά τη απόθεση του στον πυθμένα. Κατά συνέπεια, τα δείγματα υπό μελέτη διασώζουν το ωκεανογραφικό σήμα των επιφανειακών υδάτινων μαζών από της οποίες παρήχθησαν καθώς και των βαθέων υδάτων στα οποία εκτίθενται μετά την απόθεση τους. Η διαλυτοποίηση των κελυφών των ειδών που χρησιμοποιούνται κατά κόρον στις παλαιωκεανογραφικές μελέτες έχει την ικανότητα να επηρεάσει το βάρος και τη χημική σύσταση ολόκληρου του δοκιμίου. Η μερική διαλυτοποίηση τους έχει φανεί ότι προκαλεί σημαντική αλλοίωση του σήματος των ισοτόπων οξυγόνου και άνθρακα δ18O και δ13C των, καθώς οι λόγοι των ιχνοστοιχείων των δοκιμίων μειώνονται με την παρατεταμένη διάλυση. Υπάρχει ένα συνεχώς αυξανόμενο ενδιαφέρον για το πως τόσο οι μικροδομές και η γεωχημεία (ιχνοστοιχειακή και ισοτοπική) των απολιθωμένων κελυφών πλαγκτονικών τρηματοφόρων από ιζήματα βαθιάς θάλασσας τροποποιούνται από μεταθανάτιες διαγενετικές αλλοιώσεις. Πάραυτα, η επίδραση της διαγένεσης στον τρηματοφορικό ασβεστίτη, ιδιαίτερα σε καινούργιους δείκτες θερμοκρασίας όπως ο λόγος Mg/Ca, δεν είναι ακόμη καλά γνωστή και συνεπώς δυνητικά αντιπροσωπεύει μια μεγάλη πηγή αβεβαιότητας στις παλαιο-ανακατασκευές ωκεάνιας ανθρακικής χημείας. Παρά το σημαντικό αντίκτυπο του Ατλαντικού στο παγκόσμιο κλίμα και ανθρακικού συστήματος στη συγκέντρωση του ατμοσφαιρικού CO2, μόνο ένα μικρός αριθμός ερευνών έχουν μελετήσει τη διατήρηση των ανθρακικών κατά μήκος του Νότιου και Βόρειου Ατλαντικού και μόνο με έμμεσα. Για τη διαλεύκανση αυτού το θέματος εξέτασα το βαθμό διατήρησης των επιφανειακών ιζημάτων πυθμένα με τη χρήση των πλέον σύγχρονων μεθόδων υπολογιστικής μικρο-τομογραφίας ακτίνων Χ ώστε εξετάζοντας την ακεραιότητα των πλαγκτονικών κελυφών να αποφανθώ για τις φαινόμενες μεταβολές στη μάζα και τη γεωχημεία τους.Τα σύγχρονα ανθρακικά ιζήματα του Ατλαντικού βρέθηκαν να είναι πολύ καλά διατηρημένα με εξαίρεση αυτών στην ανατολική ισημερινή λεκάνη τα οποία βρίσκονται κάτω από την επίδραση της ισημερινή ανάβλυσης βαθέων υδάτων. Λόγω της ανάβλυσης υδάτων πλούσιων σε θρεπτικά συστατικά, η περιοχή αυτή είναι εξαιρετικά παραγωγική με συνεπακόλουθο την αυξημένη αποσύνθεση και οξείδωση οργανικής ύλης η οποία προκαλεί υπερ-λυσοκλινή διαλυτοποίηση. Ο βαθμός διάλυσης φάνηκε να επηρεάζει δυσμενώς το βάρος του κελύφους μειώνοντας το αλλά το γεωχημικό σήμα του κελύφους δεν αλλοιώνεται αισθητά λόγω του ότι το μεγαλύτερο μέρος του ασβεστίτη αποτίθεται στο κέλυφος προς το τέλος του οντογενετικού κύκλου του ζώου. Ωστόσο, επειδή το γεωχημικό σήμα του ενήλικου κελύφους καθορίζεται από τους τελευταίους χαμηλό-μαγνησιούχους θαλάμους που εναποτίθενται σε βαθιά νερά, αυτοί δρουν ως ρυθμιστές/εξισορροπιστές. Επίσης τα πλαγκτονικά τρηματοφόρα βρέθηκαν περιορισμένα στην υποτροπική μεσημβρινή κυκλοφορία η οποία τα εξωθεί σε ρηχότερα ενδιαιτήματα στην περιοχή του ισημερινού κάτι που τα κάνει ελαφρύτερα έτσι ώστε να μπορούν να αναδυθούν στα βάθη αυτά. Αυτή η διεργασία οδήγησε στην εξαγωγή εξισώσεων για κάθε είδος που συσχετίζει τη μάζα του κελύφους των οργανισμών με την πυκνότητα του περιβάλλοντος ύδατος καθιστώντας το βάρος των πλαγκτονικών τρηματοφόρων ως δείκτη της θαλάσσιας πυκνότητας. Αυτή η προσέγγιση είναι σημαντική επειδή παρακάμπτει την ανάγκη διαχωρισμού των τιμών των ισοτόπων οξυγόνου δ18O του κελύφους σε συνιστώσες θερμοκρασίας και αλατότητας για ουσιαστικές παλαιωκεανογραφικές ανακατασκευές.Για τον χαρακτηρισμό προτύπων ωκεάνιας κυκλοφορίας είναι απαραίτητη η σε βάθος κατανόηση των βαθμίδων πυκνότητας. Για μια δεδομένη πίεση, η πυκνότητα υπολογίζεται από τη θερμοκρασία και την αλατότητα θαλάσσιου νερού μέσω της καταστατικής εξίσωσης. Και οι δύο αυτές ιδιότητες μπορούν να μετρηθούν με ακρίβεια στις σύγχρονες ωκεανογραφικές καταμετρήσεις. Η μελέτη όμως της παρελθοντικής ωκεάνιας κυκλοφορίας, βασίζεται σε «ενδεικτικές (proxy)» μετρήσεις αυτών των ιδιοτήτων οι οποίες δεν επιτυγχάνουν τέτοιου είδους ακρίβεια (ειδικά για την αλατότητα). Οι επιδράσεις της θερμοκρασίας και της αλατότητας στην πυκνότητα του θαλασσινού νερού καθώς και οι επιδράσεις της θερμοκρασίας στην ισοτοπική κλασμάτωση κατά τη διάρκεια της καθίζησης του ασβεστίου είναι φυσικές σταθερές. Ωστόσο, κατά το γεωλογικό παρελθόν η ικανότητά μας να ανακατασκευάσουμε την πυκνότητα από δ18Oshell τροχοπεδείται από την γνώση της σχέσης μεταξύ δ18Oseawater και αλατότητας καθώς και από τη σχέση μεταξύ θερμοκρασίας και αλατότητας. Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται εδώ εισηγούνται πως χωρίς καμιά γνώση θερμοκρασίας ή αλατότητας της υδάτινης στήλης, από τη μάζα των κελυφών των τρηματοφόρων που αναπτύσσονται στην εν λόγω υδάτινη στήλη η πυκνότητας της μπορεί να υπολογιστεί με αρκετή ακρίβεια. Συνεπώς τα βασικά συμπεράσματα της παρούσας μελέτης συνοψίζονται ως εξής:•Τα δείγματα βρεθήκαν καλά διατηρημένα. Η διαλυτοποίηση στον ανατολικό τροπικό Ατλαντικό είναι πιο αυξημένη λόγο οξικής διαπνοής αλλά δεν είναι ικανή να αλλοιώσει το γεωχημικό σήμα των απολιθωμ