Elaboration de nouveaux matériaux à base de sulfates pour l'électrode positive des batteries à ions Li et Na

The next generations of Li- and Na-ion batteries will rely on the development of new sustainable, low-cost and safe positive electrode materials. To this end, we explored the world of minerals with an emphasis on spotting structures having the prerequisites for insertion and deinsertion of alkaline ions. From this survey, we embarked on the investigation of bimetallic sulfates derived from the bloedite mineral and having the general formula AxM(SO4)2*nH2O (A = Li, Na, M = 3d transition metal and n = 0, 4). These systems present rich crystal chemistry, undergoing phase transitions upon heating and removal of water. The new structures were determined by combining X-ray, neutron and electron diffraction techniques. We have also shown that lithium-based compounds LixM(SO4)2 present interesting antiferromagnetic properties resulting from their peculiar structures, which solely enable super-super-exchange interactions. Finally, and more importantly, we identified among the isolated compounds three iron-based sulfates, namely Na2Fe(SO4)2*4H2O, Na2Fe(SO4)2 and Li2Fe(SO4)2, which present attractive electrochemical properties against both lithium and sodium. With a potential of 3.83 V vs. Li+/Li0, the new marinite phase Li2Fe(SO4)2 displays the highest potential ever observed for the FeIII+/FeII+ redox couple in a fluorine-free iron-based inorganic compound, only rivaled by the triplite form of LiFeSO4F.Les prochaines générations de batteries à ions lithium et sodium seront basées sur le développement de nouveaux matériaux d'électrode positive durables, peu chers et sûrs. Dans ce but, nous avons exploré le monde des minéraux à la recherche de structures présentant les pré-requis pour l'insertion et la désinsertion d'ions alcalins. Nous avons alors entrepris l'étude de sulfates bimétalliques dérivés du minéral bloedite, ayant pour formule générale AxM(SO4)2*nH2O (A = Li, Na, M = métal de transition 3d, et n = 0, 4). Ces systèmes présentent une cristallochimie riche, montrant des transitions structurales en fonction de la température ainsi qu'avec le départ des molécules d'eau. Les nouvelles structures ont été déterminées en combinant les techniques de diffraction des rayons X, neutrons et électrons. Nous avons également montré que les composés à base de lithium LixM(SO4)2 présentent des propriétés antiferromagnétiques intéressantes, du fait notamment de leurs structures particulières qui permettent seulement des interactions de super-super-échange. Enfin et surtout, nous avons, parmi les composés isolés, identifié trois sulfates à base de fer, à savoir Na2Fe(SO4)2*4H2O, Na2Fe(SO4)2 et Li2Fe(SO4)2, qui présentent des propriétés électrochimiques intéressantes face au lithium et au sodium. Avec un potentiel de 3,83 V vs. Li+/Li0, la nouvelle phase marinite Li2Fe(SO4)2 affiche le plus haut potentiel jamais observé pour le couple redox FeIII+/FeII+ dans un composé inorganique à base de fer et dépourvu de fluor, et est en fait seulement dépassé par celui de la forme triplite de LiFeSO4F