Etude de la corrélation entre les propriétés de microstructure et la performance électrochimique des électrodes positives pour batteries Li-ion à haute densité d'énergie

Although “post” Li-ion battery is arising as an inevitable solution for sustainable energy transition, it would be unwise to assume ‘conventional’ Li-ion battery is approaching the end of their era; as many strategies are still available to improve their performance. While progress has been continuously achieved to get even better active materials, industry engineers and academic researchers have kept improving on the electrode scale. The most direct way can be done through the microstructure design. In light of this, one attempts to understand the interplay between the electrode microstructure and its performance in this work, which plays a vital role in achieving high-performance Li-ion battery electrodes. This work relies on three major pillars, which are electrochemical measurements, tomography and numerical modeling. The LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 industry-grade electrodes are investigated, since LiNixMnyCo(1-x-y)O2 materials constitute a popular class of cathode materials. The first part of this work focuses on the first two pillars that allow a complete characterization of porous electrodes, comprising both electrochemical performance and microstructural properties. Appropriate experimental methods are carried out to determine the transport properties of the electrodes, such as electrode tortuosity factor and effective electronic conductivity. Thin electrodes are made for the determination of active-material intrinsic properties. The performance of industry-grade electrodes is then assessed through discharge rate capability. A complete quantitative analysis of the microstructures of industry-grade electrodes using the X-ray holotomography technique is performed. The microstructural heterogeneities are quantified for each phase (active materials, carbon binder domain, pore space) separately, along with the statistical quantification of their inter-connectivity at the particle scale. Besides, Operando X-ray Absorption Near Edge Structure coupled with transmission X-ray nano computed tomography are done, offering a direct correlation between electrode microstructure and local electrochemical performance. Also, an image quality assessment method is investigated, which utilizes convolutional neural networks. It can be a direct tool to produce reliable segmentation results and guide the image pre-processing step (e.g. denoise, contrast enhancement) for quality enhancement.The second part relies on the numerical approach to further understand the underlying physics of the electrode during operation. One starts with introducing a new concept of the tortuosity factor, which is demonstrated through a numerical approach to be more appropriate for porous electrodes. A model representing the symmetric cell method is implemented in an open-source application called TauFactor for the electrode tortuosity factor determination using tomographic data. Then, the performance of four industry-grade electrodes is investigated through mathematical models. The parametrization of the models is carried out carefully using appropriate experimental methods. As the Newman pseudo-2D model fails to capture the behavior of the set of electrodes, the formation of porous agglomerates due to the calendering process to achieve high-energy-density is identified to be responsible for this discrepancy. Thus, porous agglomerates are included in the Newman pseudo-2D model. The validation of the electrodes with different electrolytes is done. As a result, the porous agglomerate effects are identified as a dominant limiting factor at high C-rates for high-energy-density electrodesBien que les batteries "post" Li-ion apparaissent comme une solution inévitable pour une transition énergétique durable, il serait imprudent de supposer que les batteries Li-ion "conventionnelles" approchent de la fin de leur ère ; autant de stratégies sont encore disponibles pour améliorer leurs performances. Alors que des progrès ont été réalisés en permanence pour obtenir des matériaux actifs encore meilleurs, les ingénieurs et les chercheurs n'ont cessé d'améliorer l'échelle des électrodes. Le chemin le plus direct peut être fait à travers la conception de la microstructure. On tente de comprendre l'interaction entre la microstructure de l'électrode et ses performances dans ce travail, qui joue un rôle essentiel dans la réalisation d'électrodes de batterie Li-ion hautes performances. Ce travail repose sur trois piliers majeurs que sont les mesures électrochimiques, la tomographie et la modélisation numérique. Les électrodes industrielles LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 sont étudiées, car ces matériaux constituent une classe populaire de matériaux de cathode. La première partie se concentre sur les deux premiers piliers qui permettent une caractérisation complète des électrodes poreuses, comprenant à la fois les performances électrochimiques et les propriétés microstructurales. Des méthodes expérimentales appropriées sont mises en œuvre pour déterminer les propriétés de transport des électrodes, telles que le facteur de tortuosité des électrodes et la conductivité électronique effective. Les électrodes minces sont conçues pour la détermination des propriétés intrinsèques des matériaux actifs. La performance des électrodes de qualité industrielle est ensuite évaluée par la capacité de taux de décharge. Une analyse quantitative complète des microstructures des électrodes de qualité industrielle à l'aide de la technique d'holotomographie aux rayons X est effectuée. Les hétérogénéités microstructurales sont quantifiées pour chaque phase (matériaux actifs, domaine liant carboné, espace poreux) séparément, ainsi que la quantification statistique de leur inter-connectivité à l'échelle des particules. En outre, XANES Operando couplée à la nano-tomodensitométrie à rayons X en transmission est réalisée, offrant une corrélation directe entre la microstructure de l'électrode et les performances électrochimiques locales. En outre, une méthode d'évaluation de la qualité d'image est étudiée, qui utilise des réseaux de neurones convolutifs. Il peut s'agir d'un outil direct pour produire des résultats de segmentation fiables et guider l'étape de pré-traitement de l'image pour une amélioration de la qualité.La deuxième partie s'appuie sur l'approche numérique pour mieux comprendre la physique sous-jacente de l'électrode pendant le fonctionnement. On commence par introduire un nouveau concept de facteur de tortuosité, qui est démontré par une approche numérique comme étant plus approprié pour les électrodes poreuses. Un modèle représentant la méthode des cellules symétriques est implémenté dans une application open source appelée TauFactor pour la détermination du facteur de tortuosité des électrodes à l'aide de données tomographiques. Ensuite, les performances de quatre électrodes de qualité industrielle sont étudiées à l'aide de modèles mathématiques. Le paramétrage des modèles est effectué avec soin en utilisant des méthodes expérimentales appropriées. Comme le modèle pseudo-2D de Newman ne parvient pas à capturer le comportement de l'ensemble d'électrodes, la formation d'agglomérats poreux due au processus de calandrage pour atteindre une densité d'énergie élevée est identifiée comme étant responsable de cet écart. Ainsi, les agglomérats poreux sont inclus dans le modèle pseudo-2D de Newman. La validation des électrodes avec différents électrolytes est effectuée. En conséquence, les effets d'agglomérat poreux sont identifiés comme un facteur limitant dominant à des régimes de courant élevés pour les électrodes à haute densité énergétiqu