De la solvatation à la chimie des surfaces aqueuses : une approche combinée simulations DFT-MD et spectroscopie SFG

Hydrophobicity/hydrophilicity of aqueous interfaces plays an essential role on interfacial physico-chemical properties, with applications ranging from ion adsorptions, electrocatalysis to protein folding. We have developed a metric for quantifying the microscopic hydrophobicity/ hydrophilicity by combining DFT-MD simulations and both experimental and theoretical SFG spectroscopy, that for the first time built the connections between structural descriptors and spectroscopic quantities. This new metric has been applied to SAMs/water interfaces, also revealing the role of nano-scale and nano-seconds scales of hydrophpobic patches at the surface of PEGs. Furthermore, a novel expedient method, named the “pop model” for theoretical SFG calculation is presented which allows at the same time calculating and interpreting SFG spectra of aqueous interfaces for both surface and water. Using this method, the pH-dependent SFG spectra of the silica surface in contact with water were for the first time constructed without performing MD simulations under different pH conditions that are not affordable in atomistic modeling. Combined with metadynamics DFT-MD simulations, experiments and theoretical SFG spectroscopy have uncovered a reconstruction of the silica oxide top-surface triggered by the deprotonation of the surface silanols. An unconventional five-coordinated silicon species Si(5c)- hence revolutionizes the understanding of the bimodal behavior of the silica surface acidities.L’hydrophobicité/hydrophilicité des interfaces aqueuses joue un rôle essentiel sur les propriétés physico-chimiques des interfaces, avec des applications allant de l’adsorption d’ions, l’électrocatalyse, au repliement des protéines. Nous avons développé une métrique pour quantifier l’hydrophobicité/hydrophilicité microscopique en combinant des simulations DFT-MD et la spectroscopie SFG expérimentale et théorique, qui pour la première fois établit les connexions entre les descripteurs structurels et les quantités spectroscopiques. Cette nouvelle métrique a été appliquée aux interfaces SAMs/eau, révélant également le rôle des échelles nanométriques et nanosecondes des patchs hydrophobes à la surface des PEGs. En outre, une nouvelle méthode, appelée "pop modèle" pour le calcul théorique rapide du signal SFG, est présentée. Elle permet à la fois de calculer et d’interpréter les spectres SFG des interfaces aqueuses pour la surface et l’eau. En utilisant cette méthode, les spectres SFG dépendant du pH de la surface de la silice en contact avec l’eau ont été construits pour la première fois sans effectuer de simulations MD dans différentes conditions de pH qui ne sont pas abordables en simulations atomistiques. Combinés aux simulations DFT-MD métadynamiques, les expériences et la spectroscopie SFG théorique ont mis en évidence une reconstruction de la surface supérieure de l’oxyde de silice déclenchée par la déprotonation des silanols de surface. Une espèce de silicium non conventionnelle à cinq coordinations Si(5c)- révolutionne ainsi la compréhension du comportement bimodal des acidités de surface de la silice