Über den katalytisch aktiven Zustand und Struktur-Aktivitäts-Korrelationen von 3d Übergangsmetalloxiden für die elektrochemische Wasserspaltung

Die Entwicklung von aktiven, stabilen und kostengünstigen Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffevolutionsreaktion (OER) ist der Schlüssel, um elektrische Energie mittels Wasserelektrolyse effizient in die chemische Energie von molekularem Wasser- und Sauerstoff umzuwandeln. Dieser Wasserstoff kann in großem Maßstab als Energiespeicher für die unstetig verfügbaren erneuerbaren Energieträger dienen. Die Entwicklung von verbesserten Elektrokatalysatoren aber benötigt ein besseres Verständnis über deren aktivitätsbestimmenden Eigenschaften und deren Struktur im katalytisch-aktiven Zustand. In dieser Arbeit wurden Katalysatoren basierend auf den Übergangsmetallen Mn und Co hergestellt und auf ihre OER Aktivität und Redoxchemie im neutralen und alkalischen Elektrolyten untersucht. Die Katalysatoren wurden vor und nach der OER umfangreich im Hinblick auf ihre Morphologie, Kristall- und lokale atomare Struktur sowie auf ihre elektronische Struktur und Komposition in den oberflächennahen Bereichen untersucht. Des Weiteren wurde die Struktur im katalytisch-aktiven Zustand mittels röntgenbasierten in situ Methoden bestimmt. Das Ziel dieser Arbeit ist es Struktur-Aktivitäts-Beziehungen zu identifizieren und die Ergebnisse in den wissenschaftlichen Kontext zu setzen. Die Untersuchungen von zwei nanostrukturierten, geträgerten Mn Oxiden deckten dabei einen positiven Einfluss einer 3D statt einer 2D Verknüpfung von Mn-O Oktaedern auf die OER-Aktivität auf. Der katalytisch-aktive Zustand von beiden Mn-Oxiden besteht aus Mn4+ Ionen. Die Untersuchung von Co-basierten Elektrokatalysatoren enthüllte ein gemeinsames Strukturmotiv von di-µ-oxo verknüpften Co3+/4+ Oh Ionen im katalytisch-aktiven Zustand. Dabei verwandeln sich die oberflächennahen Bereiche der Co3O4 Kristallite während der OER reversibel in eine röntgenamorphe CoOx(OH)y Schale mit 3D verknüpften Co Oktaedern, welche unter nichtkatalytischen Bedingungen wieder kristallisiert. Im Gegensatz dazu verändern Co2+ Oxide ihre Struktur durch die OER partiell aber irreversibel in ein CoOx(OH)y mit hauptsächlich Co3+ Oh Ionen. Es wurde entdeckt, dass die Anwesenheit von reduzierbaren Co3+ Ionen sehr vorteilhaft für die OER Aktivität ist und diese Ionen konnten mit einer speziellen oktaedrischen Bindungsumgebung in den oberflächennahen Regionen des CoOx(OH)y erklärt werden. Außerdem wurden deren elektrochemischen und spektroskopischen Fingerabdrücke identifiziert. Diese Arbeit zeigt die Wichtigkeit einer speziellen Koordination der Metallionen mit terminierenden O Atomen sowie einer Verknüpfung über di-µ2-oxo Brücken für eine hohe OER-Aktivität. Diese Zentren können in ein mechanistisches Konzept integriert werden und entstehen durch strukturelle Unordnung wie eine kleine Domänengröße oder sind wegen einer speziellen Kristallstruktur vorhanden. Die Ergebnisse dieser Arbeit können zu einem vereinheitlichten Verständnis der elektrochemischen Wasserspaltung sowie der Identifizierung von bisher unentdeckten aktivitätsbestimmenden Eigenschaften führen und wird dabei helfen weiter verbesserte Katalysatoren für die Wasserelektrolyse zu entwickeln.The development of active, stable and inexpensive electrocatalysts for oxygen evolution reaction (OER) is a key step to efficiently transform electrical energy into the energy of chemical bonds of molecular hydrogen and oxygen using water electrolysis. This hydrogen can serve as storage medium for renewable energy sources with intermittent availability on large grid-scale. But the design of improved electrocatalysts requires better understanding of their activity-determining properties and their structure in the catalytically active state. In this work 3d transition metal oxides based on Mn and Co were synthesized and tested for their OER activity and redox electrochemistry in neutral and alkaline electrolyte. These electrocatalysts were extensively investigated before and after OER with respect to their morphology, their crystal and local atomic structure as well as their electronic structure and near-surface composition. Furthermore, the structure of their catalytically active state was identified using in situ X-ray techniques. This work aims at identifying structure-activity correlations and at relating the findings to state-of-art OER catalyst materials. The investigation of two nanostructured, supported Mn oxides uncovered a beneficial influence of a 3D compared to a 2D layered cross-linking of Mn-O octahedra on the resulting OER activity. The catalytically active state of both Mn oxides exhibits mainly Mn4+ ions. The investigation of structurally-different Co-based electrocatalysts revealed a common structural motif of di-µ-oxo bridged Co3+/4+ Oh ions in the catalytically active state. Therein, the near-surface region of the Co3O4 crystallites transforms reversibly during OER characterized by an amorphous CoOx(OH)y shell with 3D octahedral cross-linking. This shell recrystallizes under non-catalytic rest conditions. In contrast, the structure of initially Co2+ oxides transforms partially but irreversibly after OER to a CoOx(OH)y with mainly Co3+ Oh. The presence of reducible Co3+ sites was found to be highly beneficial for OER activity and could be explained by a special octahedral Co bonding environment in the near-surface structure of the CoOx(OH)y. The electrochemical and spectroscopic fingerprints of this activity-determining property were identified. This work reveals the importance of special metal coordination with di-µ2-oxo bridging as well as terminating O sites for high OER activity. These sites can be integrated into a mechanistic framework and originate from structural disorder as in case of low domain size or are prevalent due to the specific crystal structure. The results of this work can lead to a unified understanding of heterogeneous electrochemical water oxidation as well as to the identification of activity-determining properties and will help to develop improved electrocatalysts for water electrolysis