Selbstkonsistente Greensche Funktion Einbettung für fortgeschrittene Elektronenstruktur-Berechnungen basierend auf ein dynamisches Mittel-Feld Konzept

Die Elektronenstrukturtheorie ermöglicht es die berechneten elektronischen Eigenschaften (z.B. die Bandstruktur und die Gesamtenergie) realer Systeme mit denen aus dem Experiment zu vergleichen und erlaubt deren Vorhersage. Die Qualität der theoretischen Ergebnisse hängt allerdings von der verfügbaren Computerleistung ab. Dies spiegelt sich in dem hohen Rechenaufwand der fortgeschrittenen theoretischen Methoden wider, anhand derer die Elektronenstruktur von Materialien mit hoher Genauigkeit reproduziert werden kann. Folglich ist die Anwendbarkeit dieser Methoden auf kleine Systeme beschränkt. Einbettungsmethoden bieten eine Möglichkeit fortgeschrittene theoretische Methoden auf größere Systeme auszuweiten. Die Grundidee eines jeden Einbettungsansatzes besteht darin, das zu untersuchende System in ein eingebettetes Teilsystem und dessen Einbettungsumgebung aufzuteilen. Hierbei wird das eingebettete System mit genaueren, aber rechenaufwändigeren Theorien als die Einbettungsumgebung beschrieben. In diese Arbeit entwickle ich eine Einbettungsmethode für periodische Systeme. Diese erlaubt die Berechnung des physikalisch relevanten Teils, hier der Einheitszelle, mit Elektronenstrukturmethoden, welche (typischerweise) für periodische Systeme mit großem Rechenaufwand verbunden sind. Im Gegensatz hierzu wird der Rest des Systems mit der rechnerisch effizienteren Kohn-Sham Dichtefunktionaltheorie beschrieben. In Anlehnung an die dynamical mean-field theory (DMFT), wird die in dieser Dissertation eingeführte Einbettungsmethode mit Hilfe von selbstkonsistenten Greenschen Funktionen formuliert. Das Greensche Funktion Formalismus ermöglicht es die Hybridisierung zwischen der eingebetteten Region und der Umgebung auf natürlicher Weise darzustellen. Diese Beschreibung der Hybridisierung macht eine zusätzliche Sonderbehandlung der Einheitszellenatome, die an die Umgebung angrenzen, überflüssig. Dies ist ein entscheidender Vorteil gegenüber konventionellen Einbettungsmethoden. Unsere real space dynamical mean-field embedding (RDMFE) Methode basiert auf zwei Dyson Gleichungen, wovon eine das eingebettete Teilsystem (hier die Einheitszelle) und eine weitere die periodische Umgebung beschreibt. Diese Dyson Gleichungen definieren zwei selbstkonsistente Zyklen, die ich in FHI-aims im Rahmen dieser Arbeit implementiert habe. Die Gesamtenergie und die Bandstruktur werden anschließend aus den resultierenden selbstkonsistenten Greenschen Funktionen berechnet. In der DMFT wird das eibgebettete System (typischerweise d- oder f -Elektronzustände) mit sehr genauen bis hin zu exakten Theorien berechnet. Im Gegensatz hierzu werden in der RDMFE Näherungen zur Berechnung der Einheitszelle herangezogen. Diese approximierte Beschreibung der eingebetteten Einheitszelle hat den Vorteil, dass zur Beschreibung des eingebetteten Systems kein korrelierter Unterraum benötigt wird, wie das für DMFT der Fall ist. Um die Leistung von RDMFE zu zeigen, habe ich einfache Bulk-Systeme betrachtet und die eingebette- te Einheitszelle mit Hybridfunktionale und die GW-Näherung der Vielteilchenstörungstheorie berechnet. Grundsätzlich kann aber jede Theorie, die über die GW-Näherung hinaus geht, verwendet werden. Ich habe gezeigt, dass die resultierenden Gesamtenergien und Zustandsdichten schnell mit den numerischen Rechenparametern konvergieren. Außerdem habe ich demonstriert, dass diese physikalischen Größen systematisch mit der Größe der eingebetteten Einheitszellen zu ihren periodischen Werte konvergieren. Das die RDMFE die wichtigsten Eigenschaften der “besseren” Theorie erfasst, habe ich am Beispiel des Plasmon Peaks in Bulk-Silizium dargestellt, wobei die Einheitszelle mit der GW-Näherung behandelt wurde. Die zugrunde liegende Arbeit zeigt, dass die RDMFE verwendet werden kann um fortgeschrittene Elektronenstruktur Methoden für Systemgrößen anwendbar zu machen, die vorher so nicht erreichbar waren. Dies verspricht unzählige interessante Anwendungsmöglichkeiten in der Zukunft. Die Entwicklung von RDMFE ist daher ein bedeutender Schritt nach vorne auf dem Weg zur Anwendbarkeit sehr genauer Theorien auf periodische Systeme.Electronic structure theory is of fundamental importance for material science, since it enables the comparison of the calculated electronic properties of real systems (e.g. the band structure and the total energies) with the experimental findings and allows their prediction. The quality of the theoretical results depends, however, on the available computational power. This is reflected in the fact that advanced theoretical methods, that are able to reproduce the electronic structure of materials in a reasonable way, are computationally demanding. As a consequence, their applicability is limited to small systems. Embedding schemes offer a way to extend advanced theoretical methods to large systems. The main idea behind every embedding scheme is to partition the system of interest into an embedded region and a surrounding. The embedded system is smaller and can then be treated with more accurate, and thus computationally more demanding, approaches than the surrounding. In this thesis I present an embedding scheme for periodic systems that facilitates the treatment of the physically important part (here the unit cell) with advanced electronic-structure methods, that are computationally too expensive for periodic systems. The rest of the periodic system is treated with computationally more efficient approaches, e.g., Kohn-Sham density functional theory, in a self-consistent manner. The method is based on the concept of dynamical mean-field theory (DMFT) formulated in terms of Green’s functions. The Green’s function formalism facilitates a natural definition of the hybridization between the embedded system and the surrounding, so that no special treatment of the boundary atoms is required. This constitutes a major advantage over conventional embedding schemes used in quantum chemistry. Our real space dynamical mean-field embedding (RDMFE) scheme features two nested Dyson equations, one for the embedded cluster and another one for the periodic surrounding. These Dyson equations define two self-consistency cycles that I have implemented in FHI-aims as a part of this thesis. The total energy, the density of states and the band structure are then computed from the resulting self-consistent Green’s functions. Compared to DMFT, where the embedded system (usually d- or f -electron levels) is treated with essentially exact methods, I use in RDMFE approximate theories to calculate the embedded unit cell. RDMFE is thus free from the ambiguity in the definition of a correlated subspace that plagues DMFT. To demonstrate the performance of RDMFE, I consider simple bulk systems and treat the embedded unit cell with hybrid functionals and many-body perturbation theory in the GW approximation for which periodic reference calculations are available. In principle, however, any beyond-GW approach can be used. I show that the resulting total energies and density of states converge well with the computational parameters. Moreover, I demonstrate that these quantities systematically converge to their periodic limit when increasing the size of the embedded unit cell. The ability of our method to capture key properties of the “better” theory is demonstrated for the example of the plasmon satellite in bulk Silicon, when the embedded unit cell is treated with the GW approximation. The Analysis I give in this work reveals that RDMFE has the potential to make advanced electronic methods accessible for unprecedented system sizes offering a multitude of application possibilities. The development of our embedding scheme is thus a significant step towards making highly accurate theoretical approaches applicable to large systems