Ultraschnelle Dynamik und Energieverlustkanäle an einer hybriden organisch-anorganischen Grenzfläche

Hybrid inorganic organic systems (HIOS) promise to lead to a new generation of light-harvesting and emitting devices that combine high carrier mobilities and charge injection (or ejection) efficiency with strong light matter coupling and wide tunability. The efficiency of hybrid devices relies on the occurrence of charge or energy transfer processes at the interface before a significant amount of excess energy is lost in competing processes. The understanding of the relative balance of energy loss mechanisms and their timescales is thus a fundamental aspect in the design of such heterojunctions. This thesis investigates these relaxation mechanisms in the model HIOS formed by the spirobifluorene derivative 2,7-bis(biphenyl-4-yl)-2’,7’-ditertbutyl- 9,9’-spirobifluorene (SP6) and the inorganic semiconductor ZnO with complementary time-resolved optical techniques, time-resolved photoluminescence (tr-PL) and time-resolved excited state transmission (tr-EST), that access the excited state dynamics in the bulk of the system on a femtosecond timescale. Additionally, a novel non-linear optical technique, time-resolved electronic sum-frequency generation (tr-eSFG) spectroscopy, is applied, for the first time, to the study of a solid state system. tr-eSFG is based on a second order optical effect that arises where inversion symmetry is broken. Therefore, it is potentially an interface-specific technique that allows for the spectroscopy of interfacial electronic states in real devices, in which the active interface is buried under layers of matter. This study shows that at high excitation densities, the transient optical properties of ZnO are strongly affected by the photoinduced depletion of in-gap states (IGS) which act as traps for excited electrons in the conduction band (CB), leading to ultrafast decay of the photoluminescence (PL) response. Since the trapping mechanism is a second order process, i.e. it requires the absorption of two photons to occur, lower excitation density reduces the influence of IGS on the charge carrier lifetime and dynamics and, indeed, exciton formation is observed within hundreds of picoseconds. The tr-EST of SP6 shows the formation of two excitonic states of comparable lifetime localized on the two π-systems of the molecule, X6P and X2P , which are populated after the initial vibrational relaxation. Additionally, a triplet state is efficiently populated by intersystem crossing (ISC). Only the X6P excitons decay via radiative recombination and charge separation (CS). The CS efficiency decreases with increasing temperature due to exciton scattering events that reduce the exciton lifetime and thus shorten the diffusion length. The X2P excitons, instead, which are identified as intramolecular charge transfer excitons, decay exclusively via ISC and constitute the main loss channel in the hybrid system. The presented results show that the dominant energy loss channels in both semiconductors and at the hybrid interface are related to the presence of long-lived, strongly-localized excited states, such as defect-related IGS or charge transfer and triplet excitons. These states act as electron or exciton traps and limit the probability of radiative recombination or charge separation at the interface. Remarkably, despite the long lifetime of these trap states, the respective relaxation pathway is determined by ultrafast processes, either already during the photoexcitation or the initial vibrational relaxation phase. These findings suggest that alternative excitation schemes are likely to increase the efficiency of the hybrid system.Auf anorganisch-organische Halbleiter basierende Hybridsysteme sind vielversprechende Kandidaten für eine neue Generation von Solarzellen und LEDs, die sich durch die Kombination höher Ladungsträgermobilität und effizienter Ladungsträgerinjektion (bzw. -extraktion) mit starker Kopplung zwischen Licht und Materie sowie durch eine breite spektralen Durchstimmbarkeit auszeichnet. Die Effizienz solcher Systeme beruht auf Ladungs- bzw. Energietransferprozessen an ihren Grenzflächen bevor die Überschussenergie durch konkurrierende Relaxationsprozesse verlorengeht. Sowohl die relative Verhältnisse der unterschiedlichen Energieverlustmechanismen als auch ihre Zeitskalen sind somit fundamentale Aspekte bei der Entwicklung solcher Hybridsysteme. Diese Dissertation untersucht solche Mechanismen anhand eines modellsystems bestehend aus dem Spirobifluorenderivat 2,7-Bis(Biphenyl-4-yl)-2’,7’-Ditertbutyl-9,9’-Spirobifluoren (SP6) und dem anorganischen Halbleiter ZnO mit komplementären zeitaufgelösten optischen Methoden: Photolumineszenzspektroskopie (PL) und transiente Transmission. Diese haben Zugang zur femtosekunden Dynamik der angeregten Zustände. Darüberhinaus wurde einer neue nicht-lineare optische Methode, zeitaufgelöste elektronische Summenfrequenzerzeugungsspektroskopie (eSFG), zum ersten Mal zur Untersuchung eines Festkörpers angewendet. eSFG basiert auf optischen Prozessen zweiter Ordnung, die bei gebrochene Inversionssymmetrie entstehen. Daher ist sie potentiell grenzflächenspezifisch und wird zukünftig die Spektroskopie von Grenzflächenzuständen in funktionellen Bauelementen, in denen die aktive Grenzfläche durch Materialschichten begraben ist, erlauben. Diese Arbeit zeigt, dass, bei hoher Anregungsdichte, die transienten optischen Eigenschaften von ZnO stark von der photoinduzierten Depopulation von Defektzuständen beeinflusst sind. Diese Zustände dienen als Falle für Leitungsbandelektronen und führen zu einer Abnahme der PL-Wahrscheinlichkeit. Da der Einfangmechanismus ein Prozess zweiter Ordunug ist, verringert einer geringe Anregungsdichte den Einfluss der Defekte auf die optischen Eigenschaften: Der Exzitonengrundzustand entsteht innerhalb weniger hundert Pikosekunden. Die transiente Transmission von SP6 zeigt die Bildung zweier vergleichbar langlebiger Zustände, X6P und X2P , welche in den zwei π-Systemen des Moleküls lokalisiert sind und bereits während der anfänglichen Schwingungsrelaxation besetzt werden. Darüberhinaus werden auch Tripletzustände effizient besetzt. Nur die X6P Exzitonen zerfallen über radiative Rekombination und Ladungstransfer. Die Ladunsgstransfereffizienz nimmt mit steigender Temperatur durch Streuungsprozesse ab, welche die Diffusionslänge verringern. Die X2P Exzitonen zerfallen dagegen ausschließlich in den Tripletzustand und stellen damit den primären Verlustpfad im Hybridsystem dar. Die hier dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die Hauptverlustpfade in beiden Halbleitern des Hybridsystems mit langlebigen, stark-lokalisierten Zuständen, wie Störstellen oder Ladungstransfer- und Tripletexzitonen, zusammenhängen. Diese Zustände wirken als Senke für die Anregung und reduzieren die Wahrscheinlichkeit der radiativen Rekombination oder des Ladungstransfers an der Grenzfläche. Darüber hinaus, trotz ihrer langen Lebensdauer, ist der jeweilige Relaxationspfad durch ultraschnelle Prozesse bestimmt, entweder bereits während der Anregung oder der anfänglicher Schwingungsrelaxation. Dieses Resultat legt nahe, dass alternative Anregungsmechanismen die Effizienz von Hybridsystemen wohlmöglich noch steigern könnten