Metathesis of ethene and 2-butene to propene over supported MoOx- und WOx-based catalysts : catalyst design and mechanism

Die Metathese von Ethen und 2-Buten ist ein Verfahren, welches eine selektive und bedarfsgerechte Produktion von Propen ermöglicht. Übergangsmetalloxide, wie z.B. ReOx, MoOx oder WOx, katalysieren die Metathesereaktion. Um die aktivitäts- und selektivitätsbeeinflussenden Faktoren solcher Katalysatoren zu bestimmen, wurden in dieser Arbeit an definierten MOx-Strukturen (M = Mo oder W) mechanistische und kinetische Untersuchungen bzgl. der Metathese von Ethen und 2-Buten sowie der parallel ablaufenden 2- zu 1-Buten-Isomerisierung durchgeführt. Dabei kamen stationäre und instationäre kinetische Messungen sowie komplementäre ex- und in-situ-Methoden für die Katalysatorcharakterisierung zum Einsatz. Im Vergleich zu früheren Studien wurde deutlich, dass die Aktivität eines Metathesekatalysators nicht ausschließlich durch den Polymerisationsgrad der MOx-Spezies, sondern vielmehr durch die Brønstedazidität der MOx-Spezies beeinflusst wird. So sind Brønsted-azide OH-Gruppen an MOx-Spezies oder in deren näheren Umgebung notwendig, um metatheseaktive Zentren, d.h. Metallalkylidene, zu bilden. Mit Schaltexperimenten und in-situ-FTIR-spektroskopischen Untersuchungen wurde die Initialbildung von Metallalkylidenen demonstriert. Dabei reagierten Gasphasenalkene mit den OH-Gruppen der MOx-Spezies. Infolgedessen wurde das MOx reduziert und die Alkene oxidiert. Letztere desorbierten aufgrund der Verdrängung durch neue Gasphasenalkene, sodass sich metatheseaktive Metallalkylidene ausbilden konnten. Kinetische Untersuchungen haben erstmalig gezeigt, dass Metallalkylidene auf Basis oktaedrischer MOx-Spezies, Propen durch die direkte Metathese von Ethen und 2-Buten bilden. Im Gegensatz dazu findet die Propenbildung auf Basis tetraedrischer MOx-Spezies vorwiegend durch die Metathese von 1- und 2-Buten statt. Dies lies sich darauf zurückführen, dass die 2- zu 1-Buten-Isomerisierung an tetraedrischen MOx-Spezies signifikant schneller abläuft, als an oktaedrischem MOx. Zudem konnte durch die Variation der Ethen- und 2-Buten-Partialdrücke gezeigt werden, dass die Einbindung des Ethens in den Metathesezyklus an tetraedrischen MOx-Spezies stark unterdrückt ist. Das unterschiedliche Reaktionsverhalten verschieden polymerisierter MOx-Spezies wurde durch die kinetische Auswertung von Pulsversuchen in einem TAP-Reaktor analysiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass Ethen während der Metathese an tetraedrischen MOx-Spezies eine wesentlich stärke Adsorption als an oktaedrischen MOx-Spezies aufweist. Hinzu kommt ein Unterschied zwischen der Adsorption von Ethen an M-CH2 und Metallalkylidenen mit einer C-Kettenlänge = 2. Die starke Adsorption des Ethens an M-CH2 ist ein Indikator dafür sein, dass z.B. diese Zentren nicht für die Reaktion mit 2-Buten zur Verfügung stehen, um selektiv Propen zu erzeugen.The metathesis of propene to ethene and 2-butene has been discovered in the middle of the last century by R. L. Banks and G. C. Bailey. Currently, this reaction is industrially performed in the reverse direction, i.e. metathesis of ethene and 2-butene to propene, to fulfill the continuously increasing demand for propene. This reaction is catalyzed by supported transition metal oxides, e.g. ReOx, MoOx or WOx. Importantly, all earlier mechanistic knowledge was mainly obtained for the reverse reaction and cannot be simply applied to propene production since 2-butene can participate in 2/1-isomerization, which may influence the target reaction. Therefore, the main aims of the present study were to (i) understand structure-reactivity/selectivity relationships and (ii) elucidate mechanistic and kinetic aspects of ethene and 2-butene metathesis to propene as well as the role of 2-butene isomerization reactions over catalysts with well-defined surface MOx (M = W or Mo) species. Steady-state and transient kinetic tests combined with thorough characterization of catalysts by complementary ex and in situ techniques enabled to obtain the following main results. Compared with previous knowledge, not only the degree of polymerization of MOx but also their Brønsted acidity were found to affect catalyst performance. Brønsted acidic OH groups on MOx species or in its vicinity are required to generate metathesis active metal alkylidene species. The acidity can be tuned by metal loading and by the acidic character of the support; the higher the metal loading (avoiding formation of bulk metal oxides) and support Brønsted acidity, the higher the Brønsted acidity of the MOx species, and, consequently, the higher the metathesis activity. Besides, support Lewis acidity was established to determine the degree of polymerization of MOx species and their reducibility. The formation of metal alkylidenes from ethene and 2-butene was investigated by transient experiments and in situ FTIR spectroscopic studies. Irrespective of the degree of polymerization of MOx species, the first step is reaction of such species with gas-phase olefins to yield oxygenates and reduced MOx sites. Metal alkylidenes are formed from the latter species upon oxidative addition of new gas-phase alkenes. It was demonstrated, for the first time, that metal alkylidenes formed from octahedral MOx species generate propene directly from ethene and 2-butene, while propene formation over their tetrahedral counterparts mainly occurs through metathesis of 1- and 2-butenes. This difference is due to the fact that the latter species show significantly higher activity for 2- to 1-butene isomerization and exhibit lower ability to engage ethene in propene formation. The latter property is related to the strong ethene adsorption as concluded from kinetic analysis of transient experiments in the temporal analysis of products (TAP) reactor