Einführung von Bis(silylen) und Bis(germylen) pincerliganden in die Katalyse

Ausgehend von der Verwendung von Pincerliganden in der Katalyse sowie von den Koordinationseigenschaften von N-heterozyklischen Silylenen und Germylenen in Verbindung mit späten Übergangsmetallen, wurde nun die Kombination dieser beiden Konzepte an Hand der Synthese von neuartigen Bis(silylen)- und Bis(germylen)basierten Pincerliganden und deren Übergangsmetallkomplexe untersucht. Zunächst wurden die neuartigen, auf N-heterozyklischen Silylenen und Germylenen basierenden Pincerliganden (LE–X–EL, E = SiII, GeII; L = N,N’-di-tert-butylchloro(phenylamidinat); X = 4,6-di-tert-butyl-resorcinolat, 2-bromo-4,6-di-tert-butylresorcinolat, N,N’-diethylpyridine-2,6-diamid, im Folgenden benannt als GeCHGe, GeCBrGe, SiNSi, und GeNGe) synthetisiert und in hohen Ausbeuten im Grammmaßstab zugänglich gemacht. Die chemischen Eigenschaften dieser Liganden wurden mit zwei herkömmlichen Phosphinpincerliganden tBu-PCHP und iPrN-PCHP (CH = 4,6-di-tert-butylresorcinolat, tBu-P = P(tBu)2, iPrN-P = P(iPr-N(CH2)2NiPr)) verglichen, wobei letzterer eine den Bis(metallylen)pincerliganden ähnlichere elektronische Struktur aufweist. Die Koordinierung dieser Bis(metallylen)pincerliganden durch späte Übergangsmetalle wurde anhand der Synthese von [ECE]IrHCl(coe) Iridium(III)-, [ECE]NiBr Nickel(II)- sowie κ2E,E’-[ENE]FeCl2 Eisen(II)- und [ENE]Fe(PMe3)2 Eisen(0)komplexen untersucht. Die neuartigen Liganden und ihre Komplexe wurden vollständig charakterisiert, wie z. B. durch 1H, 13C{1H}, 29Si{1H}, 31P{1H} NMR Spektroskopie, 2D NMR Experimente wie 1H-1H COSY, 1H-13C HSQC oder 1H-13C HMBC sowie durch 57Fe Mössbauer und IR Spektroskopie, Einkristallröntgendiffraktometrie und ESI- oder APCI-Massenspektrometrie sowie Elementaranalyse. Die Eignung dieser neuartigen Übergangsmetallkomplexe als Präkatalysatoren wurde in folgenden katalytischen Reaktionen untersucht: die Borylierung von Arenen mit [ECE]IrHCl(coe), Sonogashira Kreuzkupplungsreaktionen mit [ECE]NiBr sowie die Hydrosilylierung von Ketonen mit [ENE]Fe(PMe3)2. Die Aufklärung der Reaktionsmechanismen erlaubte ein grundlegendes Verständnis des Katalysezykluses der jeweiligen Reaktion. In diesem Zusammenhang werden die Isolierung von Intermediaten sowie mechanistische Details der untersuchten Reaktionen beschrieben und diskutiert. Die im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse tragen zu einer breiteren Anwendung von N-heterozyklischen Metallylenen als Liganden in der Katalyse bei.Inspired by the application of pincer ligands in catalysis and the coordination abilities of N-heterocyclic silylenes and germylenes toward late transition metals, a combination of these systems was investigated for the synthesis of novel bis(silylene) and bis(germylene) pincer ligands. First, the novel pincer ligands based on N-heterocyclic silylenes and germylenes (LE–X–EL, E = SiII, GeII; L = N,N’-di-tert-butylchloro(phenylamidinate); X = 4,6-di-tert-butyl-resorcinolate, 2-bromo-4,6-di-tert-butylresorcinolate, N,N’-diethylpyridine-2,6-diamide), denominated as GeCHGe, GeCBrGe, SiNSi, and GeNGe were synthesized and accessed in high and gram scale yields. Their chemical properties were compared with traditional phosphine pincer ligands tBu-PCHP and iPrN-PCHP (CH = 4,6-di-tert-butylresorcinolate, tBu-P = P(tBu)2, iPrN-P = P(iPr-N(CH2)2NiPr)), the latter being more electronic related with the bis(metallylene) pincer ligands. The coordination toward late transition metals was evaluated with the synthesis of the iridium(III) complexes of type [ECE]IrHCl(coe); nickel(II) complexes of type [ECE]NiBr; and iron(II) and iron(0) complexes of type κ2E,E’-[ENE]FeCl2 and [ENE]Fe(PMe3)2, respectively. The novel ligands and their complexes were fully characterized by spectroscopic methods such as 1H, 13C{1H}, 29Si{1H}, 31P{1H} NMR, 2D NMR correlation 1H-1H COSY, 1H-13C HSQC, 1H-13C HMBC, single crystal X-ray diffraction analysis, 57Fe Mössbauer, IR, ESI or APCI mass spectrometry, and elemental analysis. The series of novel metal complexes were tested as precatalysts in different catalytic reactions: borylation of arenes with the [ECE]IrHCl(coe); Sonogashira cross-coupling reaction with the nickel complexes [ECE]NiBr; and hydrosilylation of ketones with the iron complexes [ENE]Fe(PMe3)2. Mechanistic evaluation of the different reactions led to a general understanding of the catalytic cycles in each case. The unprecedented isolation of reaction intermediates and mechanistic details for such reactions are discussed and described. The results presented in this dissertation contribute to broaden the application scope of N-heterocyclic metallylenes as steering ligands in the catalytic arena