Cu, Zn-basierte Katalysatoren für die Methanol Synthese

Kupfer-Zinkoxid basierte Katalysatoren werden seit mehr als 45 Jahren im industriellen ICI Niederdruckverfahren für die Herstellung von Methanol verwendet. Die zunehmende Verwendung von Methanol als Energiespeicher wird die weitere Verbesserung des Katalysators und seine Anpassung an veränderte Rohstoffe und Prozessparameter erfordern. Viele verschiedene Syntheseparameter beeinflusssen die Aktivität des Katalysators. Die komplexe, industriell entwickelte Rezeptur wurde mittels Versuch und Irrtum entwickelt. Um die Wechselwirkungen von Präparation, Struktur und Aktivität des Katalysators besser zu verstehen, sind weitere sorgfältige und systematische Studien notwendig, die die realen Eigenschaften des aktiven Katalysators untersuchen. In der vorliegenden Dissertation wurden verschiedene Aspekte der Katalysatorpräparation untersucht: (i) der Einfluss der Präkursorstruktur, (ii) die Rolle des Promoters und (iii) der Einfluss von Hochtemperaturkarbonat (HT-CO3) im kalizinierten Katalysator. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass von den zwei Präkursorphasen Zinkmalachit (ZM) und Aurichalcit (AU) – beides gebräuchliche Hydroxykarbonate zur Herstellung von Kupfer- Zink-basierten Katalysatoren – keine a priori die bessere ist. Im binären Fall erwies sich AU als der bessere Katalysator. AU ermöglicht ein höheres Zn/Cu Verhältnis, welches zu kleineren CuO Partikeln und effizienteren ZnO Platzhaltern führt. Dadurch wird das Sintern von Kupferpartikeln verhindert, einer der Gründe für Katalysatordeaktivierung. Durch Promotierung mit kleinen Mengen von Aluminium ändert sich die Situation drastisch. Zum Beispiel wird die Morphologie der promotierten Präkursoren derart verändert, dass die BET Oberfläche stark vergrößert wird. Am allerwichtigsten jedoch ist, dass die Deaktivierung der promotierten Katalysatoren, von sowohl ZM als auch AU, signifikant verlangsamt wird. Das Sintern ist nicht mehr der vorrangige Deaktivierungsmechanismus. Das führt dazu, dass ZM, mit dem höheren Cu-Anteil, nun eine überlegene Aktivität in der Methanolsynthese zeigt. Weiterhin wurde gezeigt, dass der Al Promoter den ZnO Träger signifikant beeinflusst. Al3+ führt zusätzliche Defekte in das ZnO ein, die zu einer erhöhten Leitfähigkeit des Trägers führen. Auf analoge Weise verhält sich auch Ga3+ als effizienter Promoter. Mg2+ auf der anderen Seite, führt zu einer Verringerung der Defekte im intrinisch n-leitenden ZnO. Das führt zu einer verringerten Leitfähigkeit. Es hat sich herausgestellt, dass die Leitfähigkeit des Trägermaterials mit der Aktiviät des mit Kupfer imprägnierten Trägers in der Methanolsynthese und in der reversen Wassergaskonvertierungsreaktion skaliert. In einem weiteren Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Rolle des HT-CO3, ein Teil des Karbonats der Präkursorphase welcher erst bei Temperaturen > 600 K zersetzt wird, ambivalent ist. Auf der einen Seite verhindert die Anwesenheit von HT-CO3 die Bildung großer, kristalliner CuO und ZnO Partikel. Auf der anderen Seite führt es auch zu einer Verdünnung der aktiven Cu,Zn Komponente im Katalysator und damit zu einer Verringerung der Aktivität. Außerdem wurde gezeigt, dass die Menge an HT-CO3 mit der Anzahl an Sauerstofffehlstellen im ZnO Träger korreliert. Zusammengefasst zeigen die Ergebnisse dieser Arbeit, dass die katalytische Leistung als Ergebnis von struktureller und elektronischer Kontrolle über die aktive Phase, durch gewissenhaftes Einstellen der Syntheseparameter beeinflusst werden kann. Besseres Verständnis wird in Zukunft eine wissensbasierte Weiterentwicklung des Katalysators für nachhaltige Prozesse ermöglichen.Copper-zinc oxide based catalysts are applied industrially in methanol synthesis for more than 45 years in the low temperature process, commercially implemented by the ICI company. The growing use of methanol as a convenient energy storage molecule will require further improvement of the catalyst and adjustment to changing feedstock and process parameters. Many parameters of the catalyst preparation influence the activity to different degrees. The complex industrial recipe was developed from a combination of empirical trial and error methods. In order to understand the relationships of preparation, structure and function of the final catalyst, careful and systematic studies are necessary which include the realistic features of the active catalyst. In this thesis different aspects were investigated: (i) the influence of the precursor structure, (ii) the role of the promoter and (iii) the influence of residual carbonates, known as high temperature cabonates (HT-CO3) in the calcined catalyst. It was shown that neither zincian malachite (ZM) nor aurichalcite (AU) – both are mixed Cu-Zn hydroxy carbonate phases commonly used as precursors for Cu-Zn based catalysts – are a priori superior to the other. In the binary case, AU seems the better precursor, as it allows higher Zn/Cu ratios leading to smaller Cu-particles and more efficient ZnO spacers hindering Cu particle sintering, which is one of several reasons for catalyst deactivation. Upon promotion with small amounts of Al the situation changes drastically. For instance, the morphology of the promoted precursors is influenced such, that the BET surface area increases significantly. Most important, the deactivation of catalysts derived from both ZM and AU is much slower and sintering is no longer the primary deactivation mechanism. This leads to the situation, that ZM, with the higher Cu content, becomes now indeed superior to AU. In addition, it was shown that the Al promoter has a significant effect on the ZnO support. Al3+ introduces additional defects into the ZnO, which lead to higher conductivity of the support. In a similar manner also Ga3+ acts as efficient promoter. Mg2+ on the other hand, leads to a strong decrease of defects, of the intrinsically n-doped ZnO, and consequently in a decreased conductivity. It turned out, that the conductivity of the support scaled with the activity of the copper impregnated support in reverse water-gas shift (rWGS) and methanol synthesis. Another part of this work dealed with the role of the HT-CO3, a fraction of the carbonate that only decomposes at temperatures > 600 K, and showed that its role is ambivalent. On the one hand, HT-CO3 prevents the formation of large, crystalline CuO and ZnO particles during calcination. On the other hand, it leads to a dilution of the active copper-zinc component and thus leads to a decrease of the activity. Furthermore, it was shown that the amount of HT-CO3 is linked to the number of oxygen vacancies in the ZnO support. In summary, the results reported in this thesis show how the catalytic performance can be influenced by a careful tuning of synthesis parameters resulting in structural and electronic control of the active phase. This better understanding will enable the knowledgebased development of the catalyst for the requirements of future sustainable processes