Theory of electrochemical interfaces

Die relevanten Prozesse in vielen elektrochemischen Anwendungen finden auf der Grenzfläche zwischen einem Ionen- und einem Elektronenleiter und den angrenzenden Randschichten statt. In dieser Arbeit wird ein thermodynamisch konsistentes Modell einer elektrochemischen Grenzfläche auf der Grundlage der Thermo- und Elektrodynamik beschrieben. Es wird ein allgemeines Modell entwickelt, welches auf Volumen- und Flächenbilanzgleichungen für Masse, Impuls und Energie und den Maxwell-Gleichungen für das elektromagnetische Feld basiert. Auf den Flächen von zunächst beliebiger Geometrie kann es sowohl normalen als auch tangentialen Massen-, Impuls- und Energietransport geben. Die Bilanzgleichungen werden durch Materialgleichungen für eine chemisch reagierende Mischung aus neutralen und elektrisch geladenen Komponenten ergänzt. Weitere Eigenschaften wie Diffusion, Wärmeleitung, Viskosität, Elastizität, Polarisation und Magnetisierung werden erfasst. Die Materialgleichungen erfüllen den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik und das Prinzip der Materiellen Objektivität. Eine Analyse des resultierenden Systems partieller Differentialgleichungen zeigt, dass mehrere Kleinheitsparameter im System auftreten. Bei der asymptotischen Analyse des Differentialgleichungssystems wird dies ausgenutzt um ein reduziertes Modell abzuleiten. Das reduzierte Modell ist durch vereinfachte Volumengleichungen ohne Randschicht und neue Flächengleichungen charakterisiert. Im Kontext des reduzierten Modells wird erstmalig gezeigt, dass die Lippmann-Gleichung und die Butler-Volmer-Gleichung eine thermodynamische Basis besitzen. Die Theorie wird auf eine Metallelektrode in Kontakt mit einem Flüssigelektrolyt angewendet. Es wird gezeigt, dass erst der neue Zugang dieser Arbeit die bekannten Defizite des klassischen Poisson-Boltzmann-Modells zur Berechnung der Ionenverteilung in der Elektrolyt-Randschicht beseitigt.The origin of many electrochemical phenomena are processes occurring at the interface between an ionic- and an electronic conductor along with the adjacent boundary layers. In this work a thermodynamically consistent model for electrochemical interfaces is described on the basis of thermo- and electrodynamics. A general model is developed which is based on volume and surface balance equations for mass, momentum and energy as well as on Maxwell’s equations for the electromagnetic field. Both normal and tangential mass, momentum and energy transport is taken into account for arbitrary curved surfaces. The balance equations are then supplemented with constitutive relations for a chemically reactive mixture of charged species. Further properties such as diffusion, heat transfer, viscosity, elasticity, polarization and magnetization are included. Each constitutive relation is in accordance with the 2nd law of thermodynamics and the principle of material frame indifference. Analysis of the resulting system of partial differential equations shows some characteristic behavior of electrochemical systems. Several small and dimensionless constants arise, which are used by means of asymptotic analysis to derive a reduced model. That is characterized by simplified bulk equations as well as new surface equations which embody the boundary layers. The reduced model shows that a thermodynamic consistent formulation of the Butler-Volmer and the Lippmann equation is possible. The theory is applied to a metal electrode in contact with an electrolytic solution. It is shown that the approach of this work is capable of remove some deficiencies of the classical Poisson-Boltzmann-Model for the ionic distribution in the electrolyte boundary layer