Einblicke in die Säure-Base-Eigenschaften von modifizierten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren

Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) werden aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche, ihrer einzigartigen geometrischen und elektronischen Struktur und der hohen chemischen Sta- bilität als vielversprechende Materialien zur Anwendung in der heterogenen Katalyse diskutiert. Struktur und intrinsische Eigenschaften ihrer Oberfläche können zudem durch Einbau von Defekten, insbesondere durch Funktionalisierung mit Heteroatomen, gesteuert werden. Durch verschiedenartige Funktionalisierungen lassen sich saure oder basische Zen- tren auf der Oberfläche generieren, wodurch CNTs als heterogene Säure-Base-Katalysatoren eingesetzt werden können, aber auch als Trägermaterial z.B. für katalytisch aktive Metalle, da durch gezielte Modifizierung der CNT-Oberfläche Metall-Träger-Wechselwirkungen bee- influsst werden können und damit veränderte katalytische Eigenschaften zu erwarten sind. Um Struktur-Aktivitäts-Korrelationen aufstellen zu können, bedarf es sowohl geeigneter Präparationen zum Erhalt möglichst homogen funktionalisierter Oberflächen als auch belastbarer Methoden zu deren Strukturaufklärung. Die komplexe, stark von den Syn- theseparametern abhängige Oberflächenchemie der CNTs, erfordert dazu die gleichzeitige Anwendung komplementärer Charakterisierungsmethoden. Ziel dieser Arbeit war der Einbau von S-, N- und P-haltigen funktionellen Gruppen auf mehrwandigen CNTs, um gezielt Oberflächen mit sauren und basischen Zentren zu generieren. Die Art, Menge und thermische Stabilität der funktionellen Gruppen wurde vorwiegend mittels TPD, XPS, Mikrokalorimetrie und Elementaranalyse aufgeklärt. Die Säure-Base-Eigenschaften der Oberflächen wurden komplementär sowohl mittels pH-Titration in wässriger Phase als auch durch die sauer- bzw. basisch katalysierte Umsetzung von 2-Propanol in der Gasphase als sensitive Sondenreaktion bestimmt. TPO gab Aufschluss über den Einfluss der Heteroatome auf die oxidative Beständigkeit der CNTs. Zunächst gelang die Seitenwandfunktionalisierung der CNTs mit Sulfonsäuregruppen mit Hilfe einer Diazotierung von Sulfanilsäure in o-Dichlorbenzol und Wasser. TPD- Experimente bestätigen eine thermische Stabilität der Gruppen bis 250 °C. Sowohl die pH-Titration als auch eine hohe Propylenselektivität in der Umsetzung von 2-Propanol beweisen die sauren Oberflächeneigenschaften. Eine Desaktivierung kann bei Durchführung der Reaktion unterhalb von 200 °C vermieden werden. Die Menge an sauren Zentren korreliert hierbei mit der Konzentration an S in den Proben und es konnte herausgestellt werden, dass das Lösungsmittel Wasser gegenüber o-Dichlorbenzol einen höheren S-Einbau begünstigt. Die Darstellung N-funktionalisierter CNTs gelang mittels Aminierung in 50% NH3/Ar- Atmosphäre von O-funktionalisierten CNTs bei verschiedenen Temperaturen. TPD- und XPS-Analysen ergaben die Anwesenheit von vorwiegend Imiden und Lactamen nach Behandlung bei 300 °C und pyrrolischen N nach Funktionalisierung bei 500 °C. Eine Aminierung bei 700 °C führt gezielt zu überwiegend pyridinischen N. Während der N- Gehalt mit zunehmender Behandlungstemperatur leicht sinkt, steigt die Basizität der Oberflächen drastisch an, was weniger durch die Menge als vielmehr durch die Art der funktionellen Gruppen bestimmt wird. Die bei 700 °C funktionalisierten CNTs erreichten nahezu Totalselektivität bezüglich Aceton in der Umsetzung von 2-Propanol. Innerhalb einer Periode von 12 h ist die Aktivität stabil, solange die Temperatur weniger als 250 °C beträgt. Die basischen CNTs wiesen eine mit dem Ausgangsmaterial vergleichbare oxidative Beständigkeit auf. Die Modifikation mit P wurde durch Aktivierung mit H3PO4 im Temperaturbereich zwischen 400 und 700 °C erreicht. P wird hierbei in Form von Phosphaten kovalent an die CNTs gebunden wie anhand der CO-Bildung bei Temperaturen jenseits von 750 °C während der TPD nachgewiesen werden konnte. Die Ergebnisse der pH-Titration und die annähernde Totalselektivität zu Propylen in der Umsetzung von 2-Propanol bewiesen die sauren Eigenschaften der Oberfläche. Die hydrolyseempfindlichen Spezies zeigen ein stabiles Verhalten während der Reaktion bis zu einer Temperatur von 200°C. Mikrokalorimetrische Untersuchungen zeigten die Anwesenheit von zwei homogeneverteilten und energetisch äquivalenten Sauren-Zentren. Im Gegensatz zur Funktionalisierung mit anderen Heteroatomen konnte die oxidative Stabilität signifikant verbessert werden. Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit mehrwandige CNTs erfolgreich mit S-, N- und P-basierten Gruppen funktionalisiert, wobei systematisch der Einfluss verschiedener Syntheseparameter auf die resultierenden Säure-Base-Eigenschaften untersucht wurde. Die komplementäre Anwendung von spektroskopischen, titrimetrischen und kalorimetrischen Methoden sowie Reaktivitätsstudien erlaubten qualitative und quantitative Aussagen über die Natur und Eigenschaften der verschiedenen funktionellen Gruppen auf der CNT- Oberfläche. Dieser wissensbasierte Ansatz führte mit Erfolg zur Darstellung wohldefinierter, nachweislich vielversprechender Säure-Base-Katalysatoren.Carbon nanotubes (CNTs) are regarded as promising materials in the field of heterogeneous catalysis due to their high specific surface area, unique geometric and electronic structure as well as their chemical stability. In addition, the structure and intrinsic surface properties can be influenced by incorporation of defects and, certainly, via chemical modification with heteroatoms. Various functionalization techniques allow the generation of acid or basic sites, thus enabling the possibility of employing CNTs either as heterogeneous acid-base catalysts or as a support for catalytic active phases. Metal-support-interactions can be influenced through specific functionalization of the CNT surface, which in turn are expected to have an impact on the resulting catalytic properties. In order to establish structure-activity correlations, it is essential to find suitable preparation routines that lead to homogeneously functionalized surfaces, whose structure may be elucidated employing reliable techniques. In addition, the complex surface chemistry of CNTs, whose state strongly depends on the synthesis parameters, requires the application of complementary characterization techniques. The aim of this work was the incorporation of S-, N-, and P-containing functional groups onto multiwall CNTs in order to purposefully generate surfaces with acid and basic centers. The nature, amount, and thermal stability of the functional groups were determined with the aid of TPD, XPS, microcalorimetry, and elemental analysis. Surface acid-base properties were elucidated by complementary techniques, namely pH titrations in aqueous phase and the catalytic transformation of 2-propanol performed in the gas-phase. TPO experiments provided information on the influence of heteroatoms on the oxidative resistance of CNTs. First of all, a sidewall functionalization of CNTs with sulfonic acid groups was achieved through diazotization of sulfanilic acid in ODCB and water. TPD experiments confirm a thermal stability of the surface species up to 250 °C. Potentiometric pH titration results and a high propylene selectivity in the course of the transformation of 2-propanol confirm the acidic surface properties. A deactivation can be prevented by performing the reaction at temperatures below 200 °C. The amount of acid sites correlates with the S-content in the samples. In addition, the incorporation of sulfur could be enhanced when using water as a solvent instead of ODCB. The synthesis of N-doped CNTs was accomplished by amination of O-containing CNTs at different temperatures in a 50 % NH3/Ar atmosphere. TPD and XPS analyses showed that imides and lactams are predominantly present after treatment at 300 °C, while pyrrolic-N is preferentially formed upon functionalization at 500 °C. Amination at 700 °C mainly yields pyridinic-N species. Whereas the N-content slightly drops with rising treatment temperature, the surface basicity is drastically increased, which is determined by the nature rather than the amount of functional groups. The CNTs modified at 700 °C almost achieved total selectivity towards acetone in the transformation of 2-propanol. The activity is stable within a period of 12 h, at least for reaction temperatures below 250 °C. The basic CNTs exhibit an oxidative resistance comparable to that of the pristine material. The modification with P was carried out through chemical activation with H3PO4 in the temperature range between 400 and 700 °C. P in form of phosphate species is hereby covalently attached to the CNTs as evidenced by CO formation at temperatures beyond 750 °C during TPD experiments. Results derived from potentiometric pH titrations and the approximately total selectivity towards propylene in the transformation of 2- propanol confirm the acidic surface properties. The hydrolysis-sensitive species exhibit a stable behaviour during reaction to a temperature of around 200 °C. Microcalorimetric measurements further confirmed the presence of two homogeneously distributed and energetic equivalent acid sites. In contrast to the functionalization with other heteroatoms, it was possible to significantly enhance the oxidative stability. In summary, in this work multiwall CNTs were a successfully functionalized with S-, N-, and P-containing groups, whereby the influence of different synthesis parameters on the resulting acid-base properties was systematically investigated. The complementary employment of spectroscopic, titrimetric, and calorimetric methods as well as reactivity measurements allowed drawing conclusions on a qualitative and quantitative basis about the nature and properties of different functional groups present on the CNT surface. This knowledge based approach led to a successful synthesis of promising acid-base catalysts