Untersuchungen zur Methanoxidation in der Gasphase mittels Laser-induzierter Fluoreszenz, Konzentrationsprofil-Messungen und kinetischer Reaktorsimulationen

Seit dem Beginn der Industrialisierung Ende des neunzehnten Jahrhunderts ist Methan sowohl für die Energieerzeugung als auch bei der chemischen Synthese von zentraler Bedeutung. Die Erschließung neuer Erdgasvorkommen sowie geostrategische Interessen befeuern gegenwärtig Bestrebungen Erdgas als Rohstoffersatz für Erdöl einzusetzen. In der vorliegenden Dissertation wird Methanoxidation in der Gasphase unter industrienahen Bedingungen untersucht, d.h. bei hohen Temperaturen und Drücken. Anlass dazu gibt das Bestreben, die Wechselwirkung von homogenen und heterogenen Reaktionen modellieren zu können, was wiederum von der Vorhersagegenauigkeit des verwendeten kinetischen Reaktionsmechanismus abhängt. Die durchgeführten Experimente zielen darauf ab, der Fachliteratur entnommene Reaktionsmechanismen zu beurteilen, insbesondere in Hinblick auf die oxidative Kopplung von Methan (im Englischen Oxidative Coupling of Methane, OCM). Der grundlegende Ansatz besteht darin, Reaktionsprofile zu messen und mit kinetischen numerischen Simulationen zu vergleichen. Von zentraler Bedeutung ist hierbei der von der Arbeitsgruppe entwickelte Profilreaktor. Da die Gasphasen-Methanoxidation über Radikal-Kettenreaktionen abläuft, liegt ein Schwerpunkt dieser Arbeit auf (i) der Entwicklung einer optischen Sonde zur Detektion transienter Spezies mittels Laser-Induzierter Fluoreszenz (LIF), sowie (ii) der Modellierung des Reaktors unter Zuhilfenahme kinetischer numerischer Simulationen, um die verwendeten Reaktionsmechanismen zu testen, die experimentellen Ergebnisse zu interpretieren und die Reaktionspfade nachzuvollziehen. Eine neuartige Methodik wurde entwickelt, welche LIF Messungen durch eine optische Faser erlaubt und somit Zugang zu sonst optisch unzugänglichen Systemen gewährt. Auf diese Weise ist es nun möglich transiente Spezies nachzuweisen, welche bislang nicht detektierbar waren. Im Zuge der Arbeit wurden verschiedene Sondengeometrien erprobt und die Methodik sowohl an Hydroxyl Radikalen (OH) als auch Formaldehyd (CH2O) demonstriert. Außerdem wurde Schwingungs-Raman Thermometrie durch eine optische Faser erprobt, jedoch mangels eines geeigneten Markermoleküls nicht weiter verfolgt. Die oxidative Kopplung von Methan in der Gasphase bei einem CH4/O2 Verhältnis von 8 wurde in einem Hochdruck-Durchflussreaktor untersucht. Dabei wurden die gemessenen Reaktionsprofile mit numerischen Strömungssimulationen (im Englischen Computational Fluid Dynamics, CFD), basierend auf einem geeigneten Reaktionsmechanismus, verglichen. Es stellt sich heraus, dass die Übereinstimmung in Bezug auf die Primärprodukte zufriedenstellend ist, jedoch wird insbesondere die Entstehung der C2 Spezies weniger gut vorhergesagt. Auf Basis der Simulationen wurde eine Reaktionspfadanalyse durchgeführt, welche hilfreich fü der Entwicklung effizienterer Prozesse sein kann. Um die Detektierbarkeit von OH Radikalen unter fetten Bedingungen (Methanüberschuss) zu eruieren, wurden Experimente durchgeführt, bei denen die Reaktion an einem Platinnetz verankert wurde. Unter mageren Bedingungen (Sauerstoffüberschuss, phi = 0.5) ist die Detektion von OH ohne weiteres möglich, wobei OH unter diesen Bedingungen als Quasi-Gleichgewichtsprodukt vorliegt und hauptsächlich in der post-Reaktionszone aufzufinden ist. Unter fetten Bedingungen (phi = 2.0) konnte hingegen kein OH detektiert werden, da die Konzentrationen unterhalb der Detektionsgrenze (~1 ppm) zu liegen scheinen. Somit ist die Detektion bei fetteren Gemischen, wobei noch geringere Konzentrationen zu erwarten sind, unwahrscheinlich. Die experimentellen Daten beider Bedingungen wurden mit Gasphasen-Simulationen verglichen und der katalytische Einfluss auf die Reaktion aufgezeigt. In Bezug auf die Detektion von OH Radikalen kann geschlussfolgert werden, dass die Sensitivität von (durch eine optische Faser gemessener) LIF nicht ausreicht, um Konzentrationsprofile unter industriellen Bedingungen zu messen. Andere (spektroskopische) Methoden sind erforderlich, um OH in fetten Gemischen nachzuweisen. Es konnte gezeigt werden, dass kinetische Simulationen ein wertvolles Hilfsmittel für die Interpretation experimenteller Ergebnisse darstellen. Die kinetischen Simulationen sind komplex und gleichzeitig Rechenzeit-intensiv, so dass es notwendig ist, einen Kompromiss zwischen der Komplexität des verwendeten Reaktormodells und dem Umfang des chemischen Mechanismus zu finden. Trotz jahrzehntelanger Bemühungen scheint es keinen universellen Mechanismus zu geben, der in allen stöchiometrischen Regimes exakte Vorhersagen liefert. Diese Beobachtung ist von Bedeutung für die Entwicklung eines Modells für die Kopplung homogener und heterogener Reaktionen. Nahe der Katalysatoroberfläche, d.h. in der katalytischen Grenzschicht, können die partiellen Drücke stark von der globalen Stöchiometrie abweichen, was wiederum Auswirkungen auf die Aussagekraft des Mechanismus haben kann.Methane conversion with respect to energy production as well as for chemical synthesis has been of perpetual importance since the dawn of the industrialization at the end of the nineteenth century. The interest in natural gas as an alternative feedstock to crude oil is currently boosted by the exploitation of newly available resources and geostrategical considerations. In this thesis kinetics of gas-phase methane oxidation is investigated under industrially relevant conditions, namely high temperature and pressures. The work is motivated by the vision to build a model for homogeneous-heterogeneous coupling which crucially depends on the accuracy of the gas-phase kinetic mechanism. With this intention, experiments are performed to evaluate the performance of state-of-the-art kinetic mechanisms taken from literature, in particular with respect to oxidative coupling of methane (OCM). The key-approach is based on species profile measurements in conjunction with kinetic numerical simulations. The kinetic profile reactor, which had been developed by our group, is central to these investigation. Gas-phase methane oxidation involves radical chain reactions and therefore the work focuses on (i) the development of a fiber-optic probe to measure transient species using laser-induced fluorescence (LIF) spectroscopy and (ii) the use of reactor models and kinetic numerical simulations in order to prove the accuracy of the applied kinetic mechanism, interpret the experimental results, and unravel the underlying chemistry. A novel technique was developed which permits LIF measurements through an optical-fiber in otherwise optically inaccessible systems. This allows to measure transient species in the profile reactor which were previously not detectable. Different fiber-optic probe geometries were developed and applied for detection of hydroxyl radicals (OH) and formaldehyde (CH2O). Vibrational Raman thermometry is attempted through an optical fiber but discarded due to the lack of an appropriate probe molecule under the investigated conditions. Oxidative coupling of methane in the gas-phase is investigated in a high-pressure flow reactor at a CH4/O2 feed ratio of 8. Species profiles were measured and compared to computational fluid dynamics (CFD) simulations based on an appropriate kinetic mechanism. The agreement of experiment and simulation for the primary species is good. However, in particular the evolution of the C2 species appears to be captured less accurately by the state-of-the-art mechanism. A pathway analysis gives insight into the kinetics of fuel-rich methane oxidation, in particular with respect to C2 formation. The information may be helpful in the design of efficient coupling processes. Methane oxidation over a platinum gauze was studied with the intention to verify the feasibility of detecting OH radicals under methane-rich conditions. OH radicals were readily detected under lean (excess oxygen) conditions (phi = 0.5) where OH is a quasi-equilibrium product appearing mainly in the post-reaction zone. Under methane-rich conditions with an equivalence ratio phi = 2.0 OH concentrations appeared to be just below the detection limit of the technique (~1 ppm) and thus, detection at higher methane partial pressures, where OH concentrations are expected to be even lower, is unlikely. Both experiments were compared to gas-phase kinetic simulations illustrating the impact of heterogeneous chemistry in either case. Concerning the detection of OH radicals, the sensitivity of (optical-fiber) LIF has been proved to be insufficient to measure species profiles under industrial conditions common to chemical synthesis. Other (spectroscopic) methods which provide higher sensitivities may have to be employed to detect OH under methane-rich conditions. Kinetic simulations were shown to be an invaluable tool in interpreting the experimental data. However, reactor modeling is challenging and computationally expensive requiring a trade-off between the level of detail of the reactor model and the complexity of the chemical mechanism. In spite of decades of research a universal kinetic mechanism accurately describing gas-phase methane oxidation in all stoichiometric regimes is not yet available. This fact has to be taken into consideration when coupling the gas-phase chemistry to a catalytic mechanism in a homogeneous-heterogeneous model. In proximity to the catalyst, i.e. within the catalytic boundary-layer, the partial pressures may be substantially different from the bulk gas-phase and hence, the accuracy of the mechanism may become questionable