Magnetische Eigenschaften von reinen und gemischten 3d 5 Übergangsmetallclustern

Die Delokalisierung der 3d Elektronen von Übergangsmetallen wurde in Abhängigkeit der atomaren Umgebung untersucht. Dabei wurde die atomare Umgebung durch das Manipulieren der Zusammensetzung und der Größe von atomaren Clustern variiert. Die elektronische Struktur und die magnetischen Eigenschaften wurden mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie an freien, größenselektierten Cr+n, Mn+n, CrMn+ und MnSi+n (n <= 14) Clustern untersucht. In den molekularen Dimeren Cr+2, Mn+2, und CrMn+ wurden lokalisierte magnetische Momente beobachtet. Während diese Momente in Cr+2 und Mn+2 durch eine ferromagnetische indirekte Austauschwechselwirkung gekoppelt sind, ist im Fall von CrMn+ der Kopplungsmechanismus der antiferromagnetische direkte Austausch. Die elektronischen Grundzustände dieser drei Moleküle sind damit zum ersten Mal experimentell eindeutig identifiziert: Cr+2 (12Sigma+u), Mn+2 (12Sigma+g), und CrMn+ (1Sigma). In größeren Chromclustern wird das magnetische Moment aufgrund der Bildung von Molekülorbitalen unter Beteiligung von 3d Zuständen auf null reduziert. Im Gegensatz dazu bleiben die atomaren magnetischen Momente im Mangantrimerkation Mn+3 erhalten. Dies resultiert aus der elektronischen Konfiguration des Manganatoms mit halbgefüllten 3d und gefüllten 4s Orbitalen, welche eine Partizipation der 3d Elektronen an der Bildung der Molekülarorbitale verhindert. Im Mangantrimer wird die ferromagnetische Kopplung der atomaren Spinmomente der einzelnen Manganatome durch indirekte Austauschwechselwirkung vermittelt. Mit steigender Größe der Mangancluster werden die 3d Orbitale zunehmend delokalisiert und eine graduelle Reduzierung des magnetischen Moments findet statt. Zusätzlich erfolgt der vorhergesagte graduelle Übergang von ferro- zu antiferromagnetischer Kopplung. Eine starke Lokalisierung der 3d Orbitale wurde auch in MnSi+n Clustern mit n <= 10 beobachtet. Diese exohedral dotierten Cluster tragen ein magnetisches Moment von 4 µB. Mit mehr als zehn Siliziumatomen wird die endohedrale Dotierung energetisch günstiger. Infolgedessen delokalisieren die 3d Orbitale des Manganatoms vollständig und das magnetische Moment wird auf null reduziert. Der hier identifizierte Übergang von magnetischem zu nichtmagnetischem Verhalten in Abhängigkeit der gewichteten Koordination des Fremdatoms, ist ein allgemein gültiger Zusammenhang. Mit seiner Hilfe lassen sich strukturelle Parameter in MnxSi(1-x) Materialien vorhersagen, welche die Erhaltung des magnetischen Moments des Fremdatoms zur Folge haben.The delocalization of transition metal 3d orbitals was studied experimentally as a function of the atomic environment, which was controlled by varying the size and composition of atomic clusters. The electronic structure and magnetic properties were probed by applying x-ray absorption and magnetic circular dichroism spectroscopy to size-selected, free Cr+n, Mn+n, CrMn+ and MnSi+n clusters (n <= 14). The dimers Cr+2, Mn+2, and CrMn+ were all found to have localized magnetic moments and to be magnetically ordered due to ferromagnetic indirect exchange in Cr+n and Mn+n, and antiferromagnetic direct exchange in CrMn+. The electronic ground state has been identified to be 12Sigma+u, 12Sigma+g, and 1Sigma, respectively. In larger chromium clusters, the participation of the 3d orbitals in molecular bonding leads to the quenching of the magnetic moment. In contrast, the electronic closed 3d and 4s subshell configuration of atomic manganese was found to prevent participation of the 3d orbitals in bonding causing the trimer to have atomic-like magnetic moments per atom which are ferromagnetically coupled due to indirect exchange. The weak delocalization of the 3d orbitals with increasing manganese cluster size leads to only a gradual quenching of the magnetic moments and to the predicted transition from ferro- to antiferromagnetic ordering. The strong localization of 3d orbitals was also observed in MnSi+n clusters with n <= 10 which are exohedrally doped species and posses unquenched magnetic moments of 4 µB. With more than ten silicon atoms, the encapsulation of the manganese impurity becomes energetically favorable and is accompanied by a delocalization of the manganese 3d orbitals and a complete quenching of the magnetic moment. The newly identified coordination-driven magnetic-to-nonmagnetic transition reveals a general behavior which could be used to predict favorable structural parameters in MnxSi(1-x) materials for the stabilization of the manganese impurity's magnetic moment