Das aktive Zentrum in der Metathese von Propen an Siliciumdioxid-geträgerten Molybdänoxidkatalysatoren

Diese Arbeit untersucht quantitativ die aktiven Zentren in der Metathese von Propen an Molybdänoxiden auf der Oberfläche von mesoporösem Siliciumdioxid-SBA-15 (MoOx/SBA-15) als Träger. Es wurde die Entstehung der Aktivzentren für die Propenmetathese an MoOx/SBA-15 Katalysatoren untersucht. Dazu wurde die Adsorption von Propen mittels IR-Spektroskopie und Mikrokalorimetrie quantitativ studiert. Die Zahl der aktiven Zentren in der Propenmetathese wurde titrimetrisch durch Post-Metathesereaktion unter Verwendung isotopenmarkierter Edukte bestimmt. Es wurde gefunden, dass höchstens etwa 1% aller Molybdänatome katalytisch aktiv sind. Die aktiven Mo(VI)-Alkylidenzentren entstehen in-situ durch die Oberflächenreaktionen zwischen den Molybdänoxid-Vorstufen und dem Edukt Propen selbst. Es wurde ein konsekutiver Bildungsmechanismus vorgeschlagen, der verschiedene Funktionen des Katalysatorvorläufers voraussetzt und der in folgenden Stufen abläuft: Zunächst erfolgt eine Protonierung von Propen durch Brønsted-Säurezentren an der Katalysatoroberfläche unter Bildung von adsorbierem Mo(VI)-Isopropoxid, welches anschließend aufgrund der Redoxeigenschaften der Mo(VI)-Zentren zu Aceton oxidiert wird, was zur Entstehung von vierwertigen Mo-Zentren führt, nach der Desorption von Aceton können sich schließlich durch oxidative Addition eines weiteren Propenmoleküls an den Mo(IV)-Zentren die aktiven Mo (VI)-Alkylidenspezies bilden. Die mit diesem Bildungsmechanismus verbundenen multifunktionalen Anforderungen an erfolgreiche Katalysatorvorläufer erklären, warum nur ein Bruchteil der Mo-Atome in aktive Zentren umgewandelt werden kann. Die Aktivität der Metathesekatalysatoren und die Dichte der Aktivzentren zeigen eine starke Abhängigkeit von der Mo-Beladung. Eine mittlere Mo-Beladung, die durch das gleichzeitige Vorliegen von Oberflächenmolybdänoxid und Silanolgruppen charakterisiert ist, ergibt die höchste Leistung in der Katalyse. Die strukturelle Charakterisierung durch IR-, Raman-, und UV-vis-Spektroskopie, sowie O K-edge NEXAFS, Mo K-edge EXAFS/XANES, H2-TPR und DFT Rechnungen zeigt die Bildung von zweifach verankerten, tetraedrischen di-oxo (Si—O—)2Mo(═O)2 Strukturen, die sich unter Verbrauch der Oberflächen-Silanolgruppen bilden. Mit steigender Mo-Beladung kommt es aufgrund eingeschränkter Verfügbarkeit von Silanolgruppen zur Ausbildung von zunehmend verzerrten Mo—O—Si Bindungen in den di-oxo (Si—O—)2Mo(═O)2 Strukturen, die bei hohen Mo-Dichten eine erhöhte Reaktivität aufweisen. Es wird vorgeschlagen, dass die Bildung der Carbenzentren an diesen „frustrierten“ Molybdenoxidspecies erfolgt. Diese Hypothese erklärt, warum eine hohe Mo Beladung notwendig ist, um eine hohe Aktivität in der Katalyse zu erreichen. Die Charakterisierung der Säurezentren mit Ammoniakadsorption, IR- und 1H-NMR-Spektroskopie zeigt, dass die Oberflächen-Silanolgruppen in der Nähe der (Si—O—)2Mo(═O)2 Spezies Brønsted-Azidität besitzen. Unter der Berücksichtigung, dass ein weiteres Adsorptionszentrum in Form einer Silanolgruppe für das Nebenprodukt Aceton zur Verfügung stehen muss, wird vorgeschlagen, dass die Vorläufer der Aktivzentren für die Metathese von Propen aus einer (Si—O—)2Mo(═O)2 Spezies mit verzerrten Mo-O-Si-Bindungen und mindestens zwei benachbarten Silanolzentren bestehen. Unter Anwendung der gewonnenen Erkenntnisse in Bezug auf den Bildungsmechanismus der Carbenzentren wurde ein einfaches Vorbehandlungsverfahren entwickelt, das die Bildung von Carbenzentren unterstützt und die Metathese-Aktivität erhöht. Die praktische Realisierbarkeit der vorhergesagten Katalysatoroptimierung bestätigt den vorgeschlagenen Mechanismus und verdeutlicht klar den Wert von wissensbasierten, rationalen Ansätzen in der Katalyseforschung gegenüber einer empirischen Katalysatorentwicklung.This work quantitatively investigates the active sites for propene metathesis over molybdenum oxides supported on the surface of mesoporous silica SBA-15 (MoOx/SBA-15). The origin of the active sites for propene metathesis in MoOx/SBA-15 catalysts was addressed. To monitor catalyst formation, propene adsorption was quantitatively studied by IR and microcalorimetry, while the number of active sites in propene metathesis was measured by a post-reaction titrative metathesis technique using isotope labeling. It was found that at most about 1 % of all Mo atoms represent the metathesis active sites. The active Mo(VI)-alkylidene moieties are generated in situ by surface reactions between molybdenum oxide precursor species and the reactant propene itself. It was proposed that the active site formation involves sequential steps requiring multiple functions: protonation of propene to surface Mo(VI)-isopropoxide species driven by surface Brønsted acid sites, subsequent oxidation of isopropoxide to acetone in the adsorbed state owing to the red-ox capability of molybdenum leaving naked Mo(IV) sites after desorption of acetone, and oxidative addition of another propene molecule yielding finally the active Mo(VI)-alkylidene species. The multiple requirements for successful catalyst precursors explain why only minor fraction of Mo atoms can transform into active carbene sites. The metathesis activity as well as the density of active sites shows a strong dependence to the Mo loading, where an intermediate Mo loading characterized by a co-presence of strained surface molybdena species and a certain density of silanol groups gives a high activity. The structural characterization by IR, Raman, UV—vis, O K-edge NEXAFS, Mo K-edge EXAFS/XANES, H2-TPR and DFT calculations indicates the formation of two-fold anchored tetrahedral di-oxo (Si—O—)2Mo(═O)2 species at the expense of surface silanol groups, where the anchoring Mo—O—Si bonds of the di-oxo (Si—O—)2Mo(═O)2 structures become frustrated thus reactive at high Mo density. It is suggested that a reaction at the strained Mo—O—Si bond is involved in the formation of carbene sites, explaining why a certain level of Mo loading is necessary to obtain a high activity in the catalysis. The acidity characterization by ammonia adsorption, IR and 1H-NMR suggests that the surface silanol groups in the vicinity of surface molybdena serve as Brønsted acid site that provide the protonation function. Taking into account the required trapping function of the by-product acetone by another silanol group, it is proposed that the precursors of the metathesis active sites feature a (Si—O—)2Mo(═O)2 structure exhibiting high strain at Mo—O—Si bonds surrounded by at least two adjacent silanol sites that equip the Brønsted acidity and the trapping function for by-product acetone. Applying the gained insights into the formation mechanism of the carbene sites, we developed simple pretreatment procedures that can assist the carbene site formation and enhance the metathesis activity, which demonstrates the merit of knowledge-based rational approaches and corroborates the proposed mechanism here