Oberflächen- und Volumen-Analyse der Effekte von Photo-oxidation und Bewitterung auf LDPE

Nieder dichte Polyethylene (LDPE) ist ein kostengünstiges und ein deshalb oft in der Verpackungsindustrie genutztes Polymer. Seine Instabilität gegenüber UV-Strahlung ist nachteilig. Diese Arbeit ist ein Versuch, die Wirkung der Photo-Oxidation von LDPE zu verstehen und den Mechanismus der durch Bewitterung induzierten Veränderungen zu identifizieren. Die künstliche Bewitterung und die damit verbundenen photo-oxidativen Veränderungen im Polymer werden seit Jahrzehnten erforscht, jedoch sind die photo-physikalischen und photo-chemischen Prozesse an der Oberfläche und in unmittelbarer Nähe zur Oberfläche weiterhin Gegenstand von Untersuchungen und Diskussionen. In dieser Arbeit wurde die Photo-Oxidation in verschiedenen Schichten des LDPE durch künstliche Bewitterung (UV-C, Temperatur, Luftfeuchte), durch Sauerstoffplasmaexposition einschl. der dabei auftretenden Vakuum-UV-Strahlung sowie durch UV-Bewitterung und In-situ-Verfolgung mittels Elektronen-Spinresonanz (ESR) charakterisiert, wobei weitere Oberflächen- und Volumen-Analysenmethoden eingesetzt wurden. Die künstlichen Bewitterung wurde in einer Bewitterungskammer mit kontinuierlich emittierenden Fluoreszenzlampen im UV-A-Bereich, bei einer Temperatur von 60° C und bei zwei verschiedenen Feuchtebedingungen durchgeführt und zwar bei 90% relative Luftfeuchtigkeit (RH). Um zu verstehen, wie die Photo-Oxidation der Oberfläche und die Volumeneigenschaften voneinander abhängen, wurden folgende Analysentechniken eingesetzt: Photoelektronenspektroskopie (XPS), Fourier-Transform Infrarot Spektroskopie (FTIR) mittels abgeschwächter Totalreflektion (ATR) als Methoden mit geringen Informationstiefen an der Oberfläche und Volumenmethoden, die das gesamte Probenvolumen erfassen, wie Dielektrische Relaxationsspektroskopie (DRS) und Differential Scanning Calorimetry (DSC). Die XPS-, aber auch die ATR-FTIR Untersuchungen der Photo-Oxidation an der Polymeroberfläche im Klimaschrank zeigten eine erhöhte Konzentration an Sauerstoff-enthaltenden funktionellen Gruppen. In der ersten Bewitterungsphase gibt es keine Änderung im Volumen des Polymers. Die typische Volumenmethode DRS bestätigt jedoch, daß durch die Bildung von Radikalen, Anlagerung von Sauerstoff und Bildung von Peroxyradikalen und weiteren Folgeprodukten an der Polymeroberfläche genügend dielektrisch aktive Relaxationsprozesse mit veränderter Intensität zu beobachten sind, die auch bereits im nichtbewitterten LDPE zu erkennen sind. Bei etwas längerer Bewitterung sind deutlich erhöhte dielektrische Verluste durch molekulare Schwingungen in den amorphen und kristallinen Bereichen des Polymers zu erkennen. Aktivierungsenergien und dielektrische Verluste wurden für jeden einzelnen Prozess ermittelt. Es wurde festgestellt, dass die 40 µm dicken LDPE-Folien nicht länger als 32 Tage bei 90% RH bewittert werden konnten. Über die genannten Bewitterungszeiträume hinaus versprödeten die Folien derart, daß sie zerfielen. Neben der DRS wurden die Proben bis zur Versprödung auch mittels DSC charakterisiert. Die entsprechenden, für den Abbau bis hin zur Versprödung verantwortlichen Prozesse bei der künstlichen Bewitterung werden diskutiert. Es gab frühere Ansätze, die natürliche bzw. künstliche Bewitterung von Polymeren durch eine Exposition der Polymerproben in einem Sauerstoff-Niederdruckplasma extrem zeitgerafft zu simulieren, was vor allem bei LDPE Erfolg hatte. Als Hauptwirkungsfaktor bei der ultraschnellen Alterung wurde die extrem kurzwellige Vakuum-UV-Strahlung identifiziert. Hier wurde das Sauerstoffplasma verwendet, um LDPE über längere Zeiträume dem Bombardement mit energiereichen Plasmaspezies und der Vakuum-UV-Strahlung auszusetzen, um dann zu sehen, ob es eine Ähnlichkeit mit der natürlichen bzw. der Klimakammer-Bewitterung gibt. ATR-FTIR und XPS wurden verwendet, um die Oxidation der Oberfläche zu studieren. Die Zugfestigkeit der plasmaexponierten Proben wurde gemessen, um die Volumen-Eigenschaftsänderungen zu prüfen. Es wurde gefunden, dass nur durch die XPS-Oberflächenanalytik die Oberflächenoxidation eindeutig nachweisbar ist. Wird die ATR-FTIR-Technik eingesetzt, die eine Informationstiefe von 2,5 µm besitzt, im Gegensatz zu der der XPS mit 0,006 µm, sind kaum mehr Indizien für eine Oberflächenoxidation zu erkennen. Bei kurzen Behandlungszeiten im Sauerstoffplasma wurden keine Veränderungen beobachtet. Die Zugfestigkeits-/Dehnungs-Messungen zeigten auch, dass nach 4 h Plasmabehandlung die Duktilität abnimmt. Da die „Plasma-Bewitterung“ weitgehend ein Oberflächeneffekt ist und dabei die plasmaerzeugten Kohlenstoffradikale eine große Rolle spielen, wurde die Bromierung der Radikale als Derivatisierungsmethode eingesetzt, um deren Konzentration durch die Menge des gebundenen Broms bestimmen zu können. Die chemische Bromierung durch Quenchen der C-Radikale an der Polymeroberfläche nach Argon-Plasma-Behandlung und Bromdampfzugabe erreicht nicht die gleichen Probentiefen wie das Sauerstoffplasma, wie winkelaufgelöste XPS-Messungen ergaben. Die Reaktion zwischen Brom und C-Radikalen unterbindet auch das Fortschreiten von Autoxidationsprozessen beim Lagern der plasmabehandelten Proben an Luft. Neben der Radikalentstehung wurde auch die Bildung von erheblichen Konzentrationen an C=C-Doppelbindungen bei der Behandlung im Argonplasma beobachtet, wie die XPS- und UV-spektroskopischen Messungen belegten. Die strukturellen und kompositorischen Veränderungen nach künstlicher Bewitterung wurden mit denen nach Sauerstoff- oder Argon-Plasmabehandlung, aber auch nach UV-Bestrahlung verglichen. Die UV-Bestrahlung wurde dabei in situ mit ESR verfolgt. An Hand der Spektren und der Intensitäten sowie der eintretenden Änderungen während der UV-Bestrahlung konnten eindeutig Unterschiede in der Stabilisierung der LDPE-Folien nach wenigen Minuten bzw. Stunden Bestrahlungszeit identifiziert werden. So gelang es, ein Ranking von LDPE-Proben nach der Stabilisatorkonzentration aufzustellen, wie auch nach der Wirksamkeit unterschiedlicher Stabilisatortypen (bei jeweils gleicher Konzentration). Diese Ranglisten standen in sehr guter Übereinstimmung zu den bei der künstlichen Bewitterung ermittelten. Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die Wirksamkeit von Stabilisatoren nach wenigen Stunden Belichtungszeit festgestellt werden kann. Es ist denkbar, durch spezielle ESR-Zellen nicht nur die In-situ-Messungen bei simultaner UV-Bestrahlung zu messen, sondern auch bei Plasmabehandlung. Es ist ebenfalls vorstellbar, daß die Bedingungen der künstlichen Alterung in einer speziellen ESR-Zelle mit Temperatur- und Druckbeaufschlagung sowie breitbandiger UV-A-Bestrahlung realisiert werden können. In einem solchen Falle könnten neu entwickelten Materialien, neue Stabilisiatorentwicklungen und –kombinationen innerhalb weniger Stunden getestet werden.Low density polyethylene (LDPE) is one of the cost-effective and an often used polymer in packaging industries and in our day-to-day life. Their instability towards UV radiation and mechanism of photo-degradation is still under debate. The aim of this work is to understand the effect of photo-oxidation on LDPE induced by weathering. In this dynamic world, "faster and reliability" are the two important factors that decide the success of any testing method. Artificial weathering has been widely used in the place of outdoor weathering, which reduced the time significantly from years to days. However, with proper testing method the days could also be reduced to hours. In this regard, oxygen plasma weathering can be a reliable method in simulating the effects of artificial weathering. In this dissertation, the photo-oxidation at various layers of the LDPE induced by artificial weathering and oxygen plasma weathering have been explored and analyzed by various surface and bulk techniques. The artificial weathering tests were carried out in a weathering chamber with the temperature set at 60°C under two different humid conditions: at 90% RH. It was found that the LDPE foils of 40 µm thickness could not be weathered after 32 days under 90% RH the foils could not withstand beyond 12 days. In both the cases, foils seem to lose their structural integrity due to embrittlement. This work discusses in detail how the foil reaches this stage of embrittlement for two different humid conditions based on XPS, FTIR and dielectric data assisted with the DSC. It was also found that it is possible to track the processes that are responsible for degradation and discusses how dielectric spectroscopy could be used to understand the mechanical disintegration due to artificial weathering. In the past, few studies have been conducted and it was found that it is possible to correlate the effects of outdoor weathering with oxygen plasma treatments. In this study, oxygen plasma was used to irradiate LDPE for longer time periods to see if there is any similarity with the effects of artificially weathered LDPE. It was found that only by XPS the comparisons of surface oxidations are possible. On the contrary, there is no significant change in the ATR-FTIR spectra within its sampling depth of 2.5 µm. The micro-tensile measurements also show that materials are ductile in nature and with 4h of plasma treatment the ductility decreases. No correlation of results with artificial weathering achieved using FTIR and micro tensile studies. Since the plasma weathering is largely surface effect, a method was tried to modify the polymer surface by bromine gas after argon plasma treatment and to check for changes in the surface photo-oxidation. It was found by XPS that, the bromination does not reach the same sampling depths as oxygen and it reacts with many radicals and hinders /slows down the auto-oxidation process at ambient pressure. Using the same XPS data, double bonds concentrations have been calculated which is in agreement with the literature. Finally, the classic solution of using stabilizers was also studied. UV in-situ weathering with simultaneous ESR measurement was used. It was found that for unstabilized LDPE the radical intensity decreases with increase in UV irradiation time. In contrast, for Hostavin N30 stabilized LDPE the radical intensity increases with time showing good protection against UV radiation