Präparation und Charakterisierung von Cu-ZnO Katalysatoren für die Methanolsynthese

Methanol ist eine der bedeutendsten Basischemikalien der chemischen Industrie und ein Ausgangsstoff vieler organischer Synthesen. Ein ständig wachsender Verbrauch ist als Kraftstoff oder als Kraftstoffzusatz zu beobachten, da Methanol als flüssiger Wasserstoff-carrier fungieren kann. Im Industriemaßstab wird Methanol überwiegend aus Synthesegas (H2, CO und CO2) mit Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren bei Temperaturen von 250-350 C und Drücken bis zu 100 bar hergestellt. Es ist bekannt, dass für eine größtmögliche Aktivität Cu möglichst fein dispergiert sein sollte (hohe Cu Oberfläche). ZnO dient dabei nicht nur als geometrischer Abstandshalter, sondern bewirkt auch einen synergetischen Effekt. Al2O3 trägt zur thermischen und Langzeit-Stabilität bei. In dieser Arbeit wurde Korrelationen zwischen Mikrostruktur und Aktivität der Cu/ZnO basierten Katalysatoren untersucht. Da der Katalysator selbst durch eine mehrstufige Synthese (Co-Fällung, Calcinierung, Reduktion) hergestellt wird, geben schon im frühen Stadium bestimmte strukturelle Charakteristika, beispielsweise die der Präkursorphase Zink-Malachite, Hinweise auf die spätere Aktivität. Präkursoren, calcinierte und reduzierte Proben wurden mit verschiedenen Methoden charakterisiert (XRD, XRF, TG-MS, N2 physisorption, TPR, N2O-RFC, UV-Vis, XAS, XPS, SEM, TEM) und für ausgewählte Proben die Aktivität in der Methanolsynthese bestimmt. Ein wichtiger Teil der Arbeit war die Verfeinerung von Röntgendiffraktogrammen, um Aufschluss über Phasenzusammensetzung und strukturelle Parameter zu erhalten. Al2O3 wurde durch Ga2O3 ersetzt, um einen besseren Zugang zu röntgen-spektroskopischen Methoden (XAS) zu bekommen. Es konnte gezeigt werden, dass Ga3+, ähnlich wie Al3+, einen promotierenden Effekt auf Cu/ZnO Methanolsynthese-Katalysatoren besitzt. Dieser Einfluss war am effektivsten, wenn kleine Gehalte von etwa 3 mol-% bei der Katalysatorherstellung verwendet wurden. Höhere Gehalte führten zu einer Ga Segregation (Bildung von ZnGa2O4 Spinell) und letztlich zu einer inhomogenen Mikrostruktur und geringerer katalytischer Aktivität. Kleine Ga Gehalte konnten in die Zink-Malachit Präkursorenphase eingebaut werden und erhöhten die Aktivität des aktiven Katalysators in der Methanolsynthese. Der promotierende Effekt kann prinzipiell aus zwei Beiträgen bestehen: I) Der geometrische Beitrag führt zu einer Erhöhung der Kupferoberfläche, da im Malachit Cu2+ durch Zn2+ und Ga3+ ersetzt wird und daraus kleinere Cu Partikel entstehen. II) Der synergetische Effekt erhöht die intrinsische Aktivität der Kupferoberfläche und wird durch modifiziertes ZnO verursacht. Ga wirkt sich dabei nur vorteilhaft auf den geometrischen Effekt aus, der stark von der homogenen Verteilung des Galliums abhängt. Vorteilhaft ist eine Einlagerung des Ga in die Zink-Malachite-phase. Dabei wurde eine lineare Korrelation zwischen der Einlagerung von Zn und Ga in die Malachit-phase und der katalytischen Aktivität gefunden. Weitere Ergebnisse im Zuge der Dissertation: Ein Vergleich von Cu/MgO und Cu/ZnO Systemen mit jeweils ähnlichen Kupferoberflächen zeigte, dass für die Methanolsynthese eine hohe Aktivität nur in Anwesenheit von ZnO erreicht werden kann. MgO kann zwar als geometrische Komponente dienen, nicht aber als synergetische. Durch Verwendung verschiedener pH-Werte während der Co-Fällung der Präkursoren im Laufe der Synthese der Katalysatoren wurde ein großer Einfluss auf die Zusammensetzung der Phasen des Präkursors festgestellt. Letztendlich wurden verschieden große Kupferoberflächen erhalten.Methanol is one of the most important industrial base chemicals and also a starting material for many organic syntheses. A steadily rising amount is used as fuel or fuel additive because methanol can serve as liquid hydrogen carrier. In the chemical industry, methanol is produced from synthesis gas (H2, CO and CO2) over Cu/ZnO/Al2O3 catalysts at temperatures of 250-350 C and pressures up to 100 bars. It is known that Cu should be present finely dispersed to obtain a high Cu surface area and a resultung high activity. ZnO not only acts as geometrical spacer for Cu but also induces a synergetic effect. Al2O3 contributes to thermal and long term stability. In this work correlations between microstructure and activity of Cu/ZnO based catalysts were investigated. Because the catalyst is prepared by a multi step synthesis (co-precipitation, calcination, reduction), already in early stages of the preparation structural characteristics (e.g. of the precursor phase zincian malachite) can provide indications for the resulting activity of the final catalyst. Precursors, calcined and reduced samples were investigated with different methods (XRD, XRF, TG-MS, N2 physisorption, TPR, N2O-RFC, UV-Vis, XAS, XPS, SEM, TEM) and selected samples tested in methanol synthesis. An important part of the work was the refinement of X-ray diffraction patterns to gain information about phase composition and structural parameters. In some preparations Al2O3 was replaced by Ga2O3 to gain better access to X-ray spectroscopic methods (XAS). It was shown that Ga3+, similar to Al3+, exhibited a promoting effect on Cu/ZnO methanol synthesis catalysts. This influence was most efficient, when applying small Ga contents of around 3 mol-% during catalyst preparation. Higher contents led to Ga segregation (formation of ZnGa2O4 spinel) and finally to an inhomogeneous microstructure and lower catalytic activity. Part of the Ga was introduced into the zincian malachite precursor phase and increased the activity of the final catalyst in methanol synthesis. In general, the promoting effect can consist of two contributions: I) The geometric effect leads to an increased Cu surface area. Here, Cu2+ in zincian malachite is partly replaced by Zn2+ and Ga3+ and results in smaller Cu particles. II) The synergetic effect can increase the intrinsic activity (activity related to the Cu surface area) and can be explained by electronically modified ZnO. Ga only induces the geometric effect which is strongly dependent on the homogeneous distribution of the Ga in the samples. Introduction of Ga in the zincian malachite precursor phase was found to be advantageous. This was confirmed by a linear correlation between introduction of (Zn + Ga) in the malachite precursor phase and the catalytic activity. Further results in the course of the dissertation: Comparison of Cu/MgO and Cu/ZnO systems with similar Cu surface areas showed high activities in methanol synthesis from synthesis gas only in the presence of ZnO. MgO can act as geometrical spacer but not as synergetic component. Usage of different pH-values during co-precipitation of the precursors revealed an effect on the precursor phase composition and finally on the resulting Cu surface areas